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Cu/SiO_2催化剂制备及其DMO加氢性能研究

武朦朦  
【摘要】:乙醇酸甲酯(methyl glycolate,MG),兼具醇和酯的性质,广泛应用于医药领域和化工领域,是一种重要的有机中间体。目前制备MG的方法存在污染重、腐蚀性强、产率低等问题。作为一种新型环保的乙醇酸甲酯制取工艺,草酸二甲酯(dimethyl oxalate,DMO)选择性加氢工艺原子利用率高、无二次污染,有效地促进了环境与经济的和谐发展,符合我国能源绿色发展的要求。DMO选择性加氢制MG技术的核心在于研究开发高性能选择性加氢的催化剂。经过试验,研究者们发现金属铜对C-O/C=O键的裂解作用高于对C-C键的裂解,具有良好的C-C键留存性。Cu~+/Cu~0被认为是该反应的复合活性中心,Cu~0促进氢气解离,Cu~+则促进DMO分子解离及稳定酰基物种,Cu~+位点增多有利于提高MG选择性。研究发现,载体的种类、制备方法、助剂添加等是影响铜催化剂加氢性能的主要因素。Si O_2载体形貌可调性强、热稳定性及化学稳定性高,与铜组分间相互作用可有效稳定铜价态分布。本文采用改进的溶胶-凝胶一步法制备了层状硅酸铜催化剂,优化制备条件,系统地研究了焙烧温度及银助剂对催化剂织构性质、铜分散度、纳米粒子尺寸、价态分布的影响,进一步探究了催化剂在DMO加氢制备MG中的构效关系,深入探讨银(Ag)助剂对Cu催化剂性能的调控作用机制。主要研究内容包括:1、采用溶胶-凝胶一步法制备了Cu/Si O_2催化剂,并对其焙烧温度进行了筛选优化,发现当焙烧温度为500°C时,层状硅酸铜含量最高,随着焙烧温度继续升高,层状硅酸铜含量反而降低。2、还原后催化剂表面Cu~+比例与层状硅酸铜含量呈正相关关系,还原后Cu/Si O_2-500催化剂表面Cu~+比例最高,催化活性最优,DMO的转化率达到98.5%,MG的选择性为51.1%。3、将Ag作为助剂对Cu/Si O_2催化剂进行改性,结果表明,当Ag的负载量为5 wt%时,5Ag-Cu/Si O_2催化剂活性最高,DMO的转化率和MG的选择性分别为83.7%和72.2%。4、适量Ag的引入提高了活性组分铜的分散度,增加了催化剂表面Cu~+的含量,同时使催化剂介孔孔径变大,促进了DMO分子的扩散和MG分子的转移,从而提高催化剂的活性。5、与Cu/SiO_2催化剂相比,5Ag-Cu/Si O_2催化剂稳定性明显提高,可能归因于Ag与Cu之间的电子转移以及银的物理阻隔作用,在反应过程中有效稳定Cu~+,并阻止了铜颗粒的团聚烧结。


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