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Pd/TiO_2催化甲烷二氧化碳制乙酸的理论研究

邹雪燕  
【摘要】:随着二氧化碳排放的逐年增加,全球变暖问题引起世界各国的重视。“中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”。因此,二氧化碳的减排和利用至关重要。以甲烷二氧化碳为原料制备乙酸,是100%的原子经济反应,对实现碳中和具有重大意义。本文通过热力学和动力学方法研究Pd/TiO_2(101)催化甲烷二氧化碳制乙酸,并讨论载体效应和活性组分的尺寸效应对反应的影响,得到的主要结论如下:(1)当Pd团簇原子个数大于3时,TiO_2(101)负载的Pd团簇以三维结构生长。当n=1~15时,Pd_4/TiO_2(101)、Pd_5/TiO_2(101)、Pd_8/TiO_2(101)和Pd_(13)/TiO_2(101)具有较高的稳定性。(2)热力学研究发现,Pd_4/TiO_2(101)催化甲烷二氧化碳制乙酸在440~1200 K时是自发反应。动力学研究发现,甲烷二氧化碳制乙酸的反应路径为CH_4*解离生成CH_3*,随后CO_2*与CH_3*发生C-C偶联生成CH_3COO*,最后CH_3COO*与吸附在载体的氢(H~#)生成乙酸,其中CO_2*与CH_3*偶联反应的能垒最高;RWGS反应路径为:CO_2(g)+H_2(g)→CO_2*+2H*→COOH*+H*→CO*+OH*+H*→CO*+H_2O*→CO(g)+H_2O(g),其中CO_2*加氢生成COOH*反应的能垒最高;CO_2加氢制甲醇的反应路径为:CO_2(g)+3H_2(g)→6H*+CO_2*→HCOO*+5H*→HCOOH*+4H*→HCO*+OH*+4H*→HCO*+H_2O*+3H*→H_2CO*+H_2O*+2H*→H_3CO*+H*+H_2O*→CH_3OH*+H_2O*→CH_3OH(g)+H_2O(g),其中H_2CO*加氢生成H_3CO*的能垒最高。(3)Pd_(13)/TiO_2(101)催化甲烷二氧化碳制乙酸在300~600 K时热力学可行。动力学研究发现,甲烷二氧化碳制乙酸的反应路径为CH_4*解离生成CH_3*,随后CO_2*与CH_3*发生C-C偶联生成CH_3COO*,最后CH_3COO*与H~#生成乙酸,其中CO_2*与CH_3*偶联反应的能垒最高;RWGS反应的路径为:CO_2(g)+H_2(g)→CO_2*+2H*→COOH*+H*→CO*+OH*+H*→CO*+H_2O*→CO(g)+H_2O(g),其中CO_2*加氢生成COOH*的能垒最高;CO_2加氢制甲醇的反应路径为:CO_2(g)+3H_2(g)→6H*+CO_2*→HCOO*+5H*→HCOOH*+4H*→HCO*+OH*+4H*→HCO*+H_2O*+3H*→H_2CO*+H_2O*+2H*→H_2COH*+H*+H_2O*→CH_3OH*+H_2O*→CH_3OH(g)+H_2O(g),其中HCOOH*解离步骤的能垒最高。(4)对比Pd(111)、Pd_4/TiO_2(101)和Pd_(13)/TiO_2(101)催化甲烷二氧化碳制乙酸、二氧化碳加氢制甲醇和RWGS反应,载体效应是甲烷二氧化碳制乙酸反应绕过热力学“瓶颈”的关键,活性组分Pd簇的尺寸影响甲烷二氧化碳制乙酸的热力学反应过程。载体效应和Pd簇的尺寸增大均增加RWGS反应的最高能垒。载体效应改变CO_2加氢制甲醇的反应路径并降低反应的最高能垒,Pd簇的尺寸效应对该反应的影响可以忽略。此外,载体与活性组分之间存在电荷转移,Pd_4的平均电荷转移数略多于Pd_(13)。载体效应和Pd簇的尺寸效应使Pd的d带中心靠近费米能级。


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