CH_4-CO_2低温转化合成含氧有机物的研究

【摘要】： CH_4-CO_2低温转化直接合成含氧有机物是C_1研究领域最具挑战性的课题之一。本文综述了CH_4在催化剂表面的活化，低碳烷烃的羰基化和羧基化，CO_2的活化与转化，CH_4与CO_2的共活化及相互反应等研究进展，并以此为基础设计了CH_4-CO_2低温转化直接合成含氧有机物的催化剂及反应的进料方式，利用扫描电镜，红外，热分析，比表面测定等分析手段，结合催化剂的活性评价，对所设计催化剂进行了基础性研究，对反应的进料方式做了初步探讨，通过研究得出如下结论： (1)本文所研究的CuCo，CuCoZr及RuCo三种类型催化剂对CH_4-CO_2低温转化合成含氧有机物均有活性，在这些催化剂表面，CO_2与CH_4活化后所生成的表面碳物种反应可生成乙酸，乙醇，丙酮等两个以上碳的含氧有机物。其中乙酸的选择性最高。反应后三种催化剂表面均较少积碳。 (2)三种催化剂中CuCoZr类催化剂尤其是低Cu／Co比的CuCoZr类催化剂由于具有较大的活性比表面积，低的产物吸附性能而显示较高的活性。 (3)催化剂使用过程中结构及表面形态发生了很大的变化，表面由疏松多孔变得较为致密，催化剂颗粒团聚，孔数目减少，从而导致催化剂的比表面积大大下降。 (4)离子交换法制备的RuCo分子筛载体催化剂，使用后的催化剂上可观察到邻羟基苯乙酮的官能团。 (5)在CH_4／CO_2交替进料方式下，在较高温度下反应生成有机物的总碳转化率要高于低温的情况。 (6)与CH_4／CO_2交替进料方式相比，混氢及加氧进料方式都 太原理工大学硕士学位论文 能提高乙酸收率，其中混氢比例合适的cH4/C 02+HZ与 CH4+CoZ/H:方式最具潜力，但需要很好地控制CO:加氢. (7)催化剂及进料方式对产物分布都有影响，贵金属催化剂 可以在一定程度上抑制C02加氢. (8)热力学最有利的加氧方式由于本文所研究的催化剂体系 不合适而未能收到预期的效果. (9)CH4+C02/H:进料方式较有利于乙醇的生成.CH4/CoZ+HZ 进料方式则对丙酮的生成较有利. (l0)在CH4活化过程中混氢，可以抑制CH4的深度脱氢，从 而提高甲烷的转化率及乙酸的收率，13.8%的混氢比例对cH4 的转化最有利，此时乙酸的收率达最大值.但选择性却最小. (11)在二氧化碳反应的过程中混氢可以提高乙酸收率，当混 氢比例为50%时乙酸收率达最大，但此时乙酸的选择性最小.