担载金属Co,Pd和Cu催化剂活化CH_4研究

【摘要】： CH_4-CO_2低温转化直接合成乙酸及其它含氧化合物是本实验室近年来一直致力研究的课题，也是Cl化学和催化研究领域最具挑战性的课题之一。研究表明，CH_4-CO_2温和转化反应的主要矛盾是CH_4的活化。本文综述了CH_4活化机理及活化催化剂研究所取得的进展，在国内外及本实验室研究成果的基础上设计了几种CH_4活化催化剂，采用TP-5000多功能吸附仪，集中考察了这些催化剂的还原性能(TPR)，吸附CH_4后的程序升温脱附(TPD)，以及CH_4解离生成的表面碳物种与H_2／CO_2的程序升温表面反应(H_2／CO_2-TPSR)，并利用XRD、XPS、MS等手段进行了分析表征，得出以下结论： (1)载体为TiO_2时，金属Co的活性优于Pd；载体为SiO_2时，金属Pd的活性优于Co，活性金属与载体之间的相互作用有利于催化剂活化CH_4的活性。 (2)负载双金属催化剂Co-Pd／SiO_2(TiO_2)中Pd的存在极大地促进了Co的还原；金属Co和Pd之间存在着强相互作用，促进了各自的分散性，从而使其催化活性提高，这种相互作用在TiO_2载体上表现得更为显著。这些结果为Co-Pd／SiO_2(TiO_2)双金属催化剂较单金属催化剂在H_2-TPSR中较高的活性优势提供了有力证据。 (3)Co-Pd／SiO_2在H_2-TPSR过程中活性金属Co，Pd均由体相向表面发生迁移，表明反应主要发生在金属表面。 太原理工大学硕士学位论文 (4)4000C焙烧比100oC焙烧后制得的Co一Pd/510:对CH;的活化 效果好。 (5)在400℃的温度范围内，吸附温度越高越有利于CH4活化， 但温度不能太高，当温度料00‘C时，则不利于生成表面活泼碳物种。 (6)催化剂Pd/510:中添加稀土元素Ce、Pr，尤其是Pr，对CH4 活化有利。 (7) HZ一TPSR前的程序升温脱附导致了活泼碳物种的减少，表面碳 物种由缺氢较少转化为缺氢较多，同时表面碳物种与载体之间的键合力 增大，促进了活泼碳向不活泼碳转化。 (8) CH;在吸附过程中混氢(IOvol%)可以在一定程度上抑制CH4 的深度脱氢。 (9)CuCo类催化剂比CoPd类催化剂有较好的COZ一TPSR活性， 制备过程中的浸渍顺序对CuC。类催化剂的活性影响较大，.先Cu后Co 的C。C川TIO:与CuCo同时浸渍的CuCo/TIO:都可能成为活性较高的 CH4一CO:两步反应催化剂。 ( 10)通过对Co/5102，Co/TIOZ，C记TIOZ，CuCo，CuCo/Ti 02和 Co一C川TIO:催化剂在不同实验条件下的C02一TPSR谱图进行比较发现， 在一定温度下，这些催化剂表面上由CH;解离生成的表面碳物种会与 COZ发生反应，其中不同的催化剂最佳反应温度不同。 (川CuCo基催化剂在与CO:的反应过程中，起主要作用的金属 是Cu。 (12)CH;即使在室温下也可在催化剂表面发生解离吸附，生成不 同程度的缺氢表面碳物种，这些表面活性碳物种具有一定稳定性，可以 承受一定程度的热冲击，经过程序升温脱附后通入HZ，仍会立即释放出 CH4，CZH4，CZH6，丙二烯，丙炔，苯等多种碳氢化合物。 太原理工大学硕士学位论文 (13)CH;与催化剂表面接触时间不宜过长，5 min以内较为适宜， 过长则表面覆盖碳物种的量达到饱和，CH4解离活性低。 (14)CH;在350℃催化剂上吸附的开始10 min由于CH;的解离吸 附而释放出大量的HZ，同时有少量的CZ场，CZH6，C3H6，C3H:及苯放 出，说明在CH;吸附的过程中Cl单元已开始聚合而发生了碳链增长反 应。随CH4与催化剂表面接触时间的增加，表面碳物种的不饱和度增高， 碳链继续增长，释放出丙二稀，丙炔等产物。 (15) CH;在350℃催化剂上解离吸附产生的表面碳物种遇CO:后 很快与之反应，生成CO，HZ和微量的甲醛，甲醇，乙酸。