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氧化铁高温煤气脱硫行为及助剂影响规律的研究

樊惠玲  
【摘要】:煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源,整体煤气化联合循环发电(IGCC)是二十一世纪很有发展前途的一项高效率、低污染的燃煤发电技术,它不仅能满足日趋严格的环境保护要求,而且可以显著提高发电效率。高温煤气净化脱硫是IGCC的关键技术,脱硫剂在循环使用中稳定性下降是制约高温煤气脱硫技术发展的主要问题。深入了解脱硫剂在真实脱硫过程中的脱硫行为,并充分认识脱硫剂在循环使用中的各种变化规律以及助剂对脱硫剂脱硫性能的影响有助于这一问题的根本解决。 作者采用不同粘土作为结构助剂,以赤泥为主要原料制备高温煤气氧化铁粗脱硫剂。首先,在固定床反应器中对制备出的各种粗脱硫剂在模拟Texaco炉煤气气氛中分别进行了连续的硫化再生循环性能考察。研究表明,各种脱硫剂的硫容随硫化/再生循环次数的增加有不同程度的降低,强度则有一定程度的增加;由砖瓦粘土制备的脱硫剂MS57802不仅具有最佳的脱硫活性,还有很好的脱硫稳定性,由高岭土类粘土制备的脱硫剂循环稳定性差;脱硫反应主要发生在R>2000的粗孔中,硫容随脱硫剂中大于2000的孔所占孔容增大而增大,反之亦然,脱硫剂在循环过程中的织构变化,即孔径分布和孔容的变化是引起硫容下降的主要因素;固定床反应器在氧化铁高温煤气脱硫过程中整个床层可分硫化反应区、过渡区和还原区,三个区域随脱硫进行不断发生着迁移更替。 对新鲜、硫化和再生后的脱硫剂进行XRD表征研究表明,由赤泥添加一定量不同粘土助剂制备的脱硫剂在煅烧过程中,铁的存在形式按温区大致可分为三个区域,常温~400℃主要为Fe_3O_4和FeO,400~700℃主要为γ-Fe_2O_3,700~800℃为γ-Fe_2O_3向α-Fe_2O_3转型。煅烧后,各脱硫剂的晶相构成都基本相似。氧化铁在脱硫剂中的存在形式为γ-Fe_2O_3和α-Fe_2O_3,二者的相对含量与脱硫剂的煅烧时间、煅烧温度有关。在Texaco炉煤气气氛中,脱硫剂在固定床反应器中的还原区被还原为Fe_3O_4,硫化后铁的晶相主要为Fe_(1-x)S、Fe_7S_8和FeS。脱硫剂再生后αFe_2O_3含量相对增加。虽然新鲜脱硫剂的晶相与再生后的晶相有明显差异,但所有脱硫剂在经过一次再生后结构稳定,晶相变化不是脱硫剂在循环使用中性能下降的主要因素。新鲜脱硫剂中有不定量的CaCO_3,CaO以高度分散的“单相”或“复合”形式存在于脱硫剂中,硫化后CaS也同样高度分散,经再生后成为CaSO_4。CaSO_4在之 太原理工大学博士学位论文 后的硫化/再生循环中参与了反应,并与HZS发生反应,形成单质硫。 在模拟真实煤气气氛下对制备出的MS87802粗脱硫剂的还原和硫化动力学行 为进行了热重研究和模型表征。在400一550℃温区,0.14一0.6%的硫化氢浓度范围内, 随着温度的升高、硫化氢浓度的增加,脱硫剂硫化速率加快,在脱硫全过程未出现 先还原再硫化的现象;改良收缩核模型可以很好地模拟高温煤气氧化铁粗脱硫剂还 原与硫化过程,氧化铁脱硫剂还原过程的表面反应控制区大大长于硫化过程的表面 反应控制区;在还原、硫化过程中扩散活化能高于表面反应活化能;与文献结果相 比,MS87802的还原活化能很高,这避免了脱硫剂的深度还原,提高了脱硫剂的性 育巨。 通过强度、比表面积、孔容、孔径分布、XRD、DTA、FflR、开R以及TG等 表征研究,考察了粘土助剂对氧化铁脱硫剂脱硫性能的影响,探讨了助剂的作用机 理。研究表明:助剂对脱硫剂性能的影响主要表现在四个方面:(l)对脱硫剂织构的 影响;(2)对本征脱硫反应性能的影响,包括还原和硫化反应;(3)对脱硫剂在循环使 用过程中的稳定性影响;(4)对机械强度的影响。 在脱硫剂的锻烧过程中除了有机质的燃烧分解、赤泥中铁的晶型转变外,粘土 中各矿物组分的结构也发生改变,并伴随着产物气体的溢出,粘土事实上也起到一 定的造孔作用,对脱硫剂的织构形成产生重要影响。 仰R研究表明,助剂的加入使得赤泥易被还原,由不同助剂制备的脱硫剂的还 原温度不同,引起脱硫剂还原温度差异的原因可能与其中含有的“复合铁”,特别 是“铁钙复合物”的含量有关。脱硫剂中钙含量越高,“铁钙复合物”含量也就 越高,就越难被氢还原,钙对氧化铁脱硫剂的影响不可忽视。对脱硫剂的还原动力 学进行了参数估值,发现由不同助剂制备的脱硫剂其还原过程存在补偿效应。 热重研究表明,脱硫剂在真实煤气气氛中的脱硫反应事实上是硫化与还原反应 的叠加,反映的是综合效应。脱硫速率的快慢不仅与其活性成分的高低、比表面积 的大小有关,更与其还原性能有重要关系。在真实煤气气氛中脱硫剂的还原程度与 其游离态氧化铁的含量以及比表面积的大小有很好的对应关系。游离态氧化铁的含 量越高,比表面积愈大,还原速率愈快。 DTA和FflR的分析结果揭示了粘土和赤泥在混合高温锻烧过程中相互影响, 太原理工大学博士学位论文 赤泥中铁氧化物可以扩散溶入粘土矿物的空间格架中,活性成分最终被“囚禁”, 并在不同脱硫剂中处于不同的化学环境。选择层间性质活跃的层状粘土矿物作为高 温脱硫剂的助剂可以大大提高氧化铁在脱硫剂中的分散度,提高其循环稳定性。 助剂对脱硫剂的机械强度


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