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负载Cu~I催化剂催化甲醇液相氧化羰基化反应的研究

周丽  
【摘要】:碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的绿色化学品,甲醇氧化羰基化法—洁净合成工艺的研究开发,已引起国内外学者的广泛重视。本文研究了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法,采用固相离子交换法制备催化剂,具有重要的理论意义和实用价值。 本文采用固相离子交换法制备了以三种分子筛(HZSM-5,Hβ,DASY)为载体的CuCl催化剂,详细考察了间歇反应装置和连续反应装置上催化剂的性能,对两种反应装置进行了对比。应用SEM,BET,IR,XRD和XPS等分析手段对催化剂进行了表征。得出以下结论: (1)间歇反应过程中,制备温度在250℃~350℃时,HZSM-5为载体的催化剂活性好于DASY为载体的催化剂;制备温度在450℃~650℃时,结论正好相反。350℃制备4h的HZSM-5-CuCl(SiO_2/Al_2O_3=55.6)催化剂,DMC的时空产率和甲醇的转化率值较大,分别为0.56g·g~(-1)·h~(-1)和11.0%。DASY-CuCl催化剂在450℃制备4h时,STY、S_m和C_m分别为0.52g·g~(-1)·h~(-1)、97.67%和9.91%。 (2)连续反应过程中,Hβ为载体的催化剂在DMC的时空产率上要好于HZSM-5为载体的催化剂。而对选择性而言,以HZSM-5为载体要好于以Hβ为载体的催化剂。350℃制备4h的HZSM-5-CuCl(SiO_2/Al_2O_3=25)催化剂, 太原理工大学硕士学位论文 DMc的时空产率和选择性值分别为0.519·g一’·h一’和92.39 %。5500C制备4h的Hp一Cucl(5102/A12o3=50一90)催化剂, DMc的时空产率和选择性分别为0 .5 5 99一’·h一‘和80.39%。 (3)间歇反应的最佳反应条件为:温度140℃,时间 Zh,压力3.oMPa,CO/O:为2。连续反应的最佳反应条件 为:温度1200C,时I句3h,压力4.SMPa,CO/O:为2。 (4)3500C制备4h的HzSM一5(5102/A12O3=38升CuCI催 化剂在间歇反应过程中,DMC的时空产率STY、质量百分 含量WDMC、选择性Sm和甲醇的转化率Cm要好于连续反 应过程,对应值为0.449·g一’·h一’、1 1 .09%、90.85%和8.95 %。且甲缩醛的质量百分含量WDMM为0.63%,远小于连 续过程的WDMM。 (5)催化剂随分子筛种类的不同,活性顺序为:Hp HZSM一5DASY。同种分子筛的催化剂的活性随 5102/A1203比增加而减小。 (6)反应前的催化剂含有少量CuCI晶相。而反应后催 化剂的xRD谱线显示,cuCI晶相儿乎不存在,出现了新 的cuc12·3cu(oH):晶相。且IR谱图显示反应后催化剂含 有新的经基特征峰。 (7)随着制备温度的升高和制备时间的增加,CuCI晶 体特征衍射峰逐渐减弱,温度为650℃时几乎观测不到 CuCI晶相。Hp分子筛在高温和长时间的制备下,内部孔 结构完全塌陷,成为无定型的si和AI。 (8)6500C制备loh的Hp一CuCI(5102/A12O3=80一90)催化 剂分子筛骨架内含有CuCI晶体,且Cu和Cl均匀分布在载 体中。使用后催化剂团聚,导致Cu和Cl分布极不均匀。 太原理工大学硕士学位论文 (9)催化剂反应后发生了团聚,比表面积减小,且微孔 数目减少,中孔数目增加。比表面积随催化剂制备温度和 制备时间的增加而减小。 (l③催化剂表面的Cu物种包括CuCI、CuO、CuCI:和 cu(0H):物种,反应前后催化剂均有cu’和cu”存在,新鲜 催化剂的cul的峰值比较强,失活后催化剂表面上cuo、 euel:和eu(oH):物种增多。 (ll)综合SEM、xPS、XRD和 IR,反应后的催化剂发 生团聚,有新晶相(CuCI:·3Cu(OH)2)生成。


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