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甲醇氧化羰基化洁净合成DMC催化反应研究

李忠  
【摘要】:碳酸二甲酯(DMC)是一种工业应用极为广泛的新型绿色化工产品。近十年来,甲醇氧化羰基化洁净合成DMC引起人们的极大关注,但是由于催化剂中存在Cl元素,在反应过程中可转变为HCl,不仅造成催化剂Cl的流失,使催化剂失活,而且产生严重腐蚀设备。因此,研究少氯或无氯催化剂的制备技术,阐明制备原理和机理,杜绝Cl流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题,具有十分重要的理论和实际意义。将CuCl和H型分子筛材料在高温热处理过程中进行固体离子交换反应,可制备出几乎不含Cl的绝对Cu~1负载催化剂,该催化剂不会因为Cl流失而失活。因此,本论文主要研究了固体离子交换制备的负载Cu~1催化剂的制备过程及机理,采用三相浆态床和气相固定床研究了催化甲醇氧化羰基化合成DMC的反应过程及其相应的催化剂结构、表面性质、催化活性中心等结构和性能之间的关系。主要包括以下几个方面的研究内容: (1) 各种非光气法合成DMC化学反应的热力学计算和分析。利用Benson基团贡献法估算了部分物质的热力学数据ΔH_f~0、ΔG_f~0、C_p,计算了非光气合成DMC各种反应的反应热和平衡常数。结果认为:采用CO和O_2为原料的反应在热力学上要优于采用CO_2为原料的反应。甲醇氧化羰基化合成DMC的ΔG_r~00,在热力学上非常有利;而甲醇或二甲醚和二氧化碳直接合成DMC的反应ΔG_r~00,在热力学上是不利反应。在0~400℃范围内,甲醇氧化羰基化的部分可能副反应的ΔG_r负值很大,平衡常数K~0很大,在热力学上竞争很激烈。 (2) 固体离子交换条件和制备机理的研究。在N_2流保护下,CuCl和HY的物理混合物在加热制备催化剂的过程中,发生复杂的物理和化学变化。首先CuCl易于升华且均匀自动分散在分子筛的内外表面。当温度高于300℃时,CuCl固体中的Cu~1与分子筛中的H~+可进行固体离子交换,在340℃时反应速率达到最大,同时释放出HCl气体。制备温度低于430℃时,CuCl的升华;高于430℃时,液体CuCl蒸发,同时CuCl被自动分散(吸收)在分子筛的表面;温度高于650℃时,分子筛表面的—Si—OH和CuCl反应生成—Si—OCu;在温度800℃以下时,吸附在HY分子筛笼内表面的CuCl很难脱除,而800℃以上时,才能逐渐脱除。此外,CuCl促进了HY分子筛中骨架铝的脱除,并且和非骨架铝反应形成(AlO)Cl化合物。


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