Cu/ZrO_2催化剂上合成气制低碳混合醇的研究

【摘要】： 由合成气制低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。低碳混合醇不仅是优质的动力燃料，而且可以作为清洁汽油添加剂取代MTBE。由煤制合成气的工艺已经成熟，开展低碳混合醇的研究对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都有十分重要的意义。 本论文在清华大学化学系分子催化与定向转化研究室对ZrO_2的制备方法及其异构合成催化性能研究的基础上，采用不同的方法(传统的沉淀法和醇凝胶／氮气热处理法)制备ZrO_2载体，用浸渍法制备Cu／ZrO_2催化剂。通过低温N_2吸附法、XRD、TEM及TPR等手段对载体和催化剂进行了表征。考察了载体ZrO_2的制备方法及焙烧温度、催化剂前驱体CuO／ZrO_2的焙烧温度及还原温度对载体和催化剂的织构性质以及对催化剂的加氢性能的影响。结果表明，醇凝胶／氮气热处理法制备的载体及相应的Cu／ZrO_2催化剂比传统沉淀法制备的载体及相应的催化剂有更高的比表面积和CO加氢活性以及含氧化合物的选择性。醇凝胶／氮气热处理法制备的载体在550℃焙烧、相应的CuO／ZrO_2催化剂前驱体在350℃焙烧及260℃还原后显示较高的活性。在300℃，6MPa，H_2／CO=2，10000h~(-1)空速的条件下，CO的转化率为12.7％，含氧化合物总的时空产率达229.0g／Kg·h，异丁醇的时空产率为3.1g／Kg·h。 论文同时考察了不同含量的Mn助剂对Cu／ZrO_2催化剂的改性作用，通过BET、XRD等手段研究了Mn对催化剂表面性质及晶相结构的影响，同时考察了催化剂的反应性能。结果表明，一定含量Mn的加入能够促进ZrO_2及CuO的分散，提高含氧化合物的选择性及时空产率，提高乙醇及异丁醇在含氧化合物中的分布，Mn／Zr比为1时，在相同的反应条件下，含氧化合物的总时空产率达264.2g／Kg·h，异丁醇的时空产率为8.8 g／Kg·h。