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苯液相加氢新型催化剂的制备及其在6~#溶剂油加氢脱苯中的应用

陈萍  
【摘要】: 苯加氢生成环己烷是一重要的生产过程,环己烷作为苯完全加氢的产物,不仅是一种重要的化工原料,而且还是一种优良的溶剂。但苯是一种致癌物质,严重危害了人类健康,随着人类环保与健康意识的增强,从溶剂油和燃料中除去苯及芳烃已成为油品精制工业中的一项重要内容。工业上常采用的苯催化加氢主要有气相催化法和液相催化法两种。气相法虽然催化剂与产品容易分离,反应压力低,但所需温度较高,设备庞大,且温度不宜控制,投资费用高;液相法虽然反应温度易于控制,但所需压力高,转化率较低。因而选择和制备在温和的条件下高效液相苯加氢催化剂是有效克服当前在苯加氢生产过程中的弊端、提高生产率、降低生产成本的一个重要手段。此外,对于如何在温和条件下脱出溶剂油中的微量苯的研究很少,而除去苯是生产高质量溶剂油的关键。基于此,本文在新型高效苯液相加氢催化剂的开发和研制以及除去溶剂油中苯的工业应用方面进行了下列工作: 1.金属配合物/分子筛催化剂对苯加氢催化性能的研究 1)采用自由配体法制备了系列MSalen/Y(M=Ni,Pd and Ru)和RuL/Y(L=phenanthroline(phen),2,2′-bipyridyl(bipy)and N,N′-ethylenebis(salicylidene-aminato)(Salen))催化剂,分别考察了金属元素性质和不同配体性质对所制催化剂催化加氢性能的影响,结果表明RuSalen/Y的催化加氢活性优于PdSalen/Y和NiSalen/Y;不同性质与结构的配体对所制催化剂的催化加氢性能也有很大的影响,以Salen希夫碱为配体所制备的RuL/Y催化活性高于以二联吡啶(bpy)和邻菲咯啉(phen)为配体所制备的催化剂。 2)以Salen、Salpn(N,N′-bis(salicylidene)propane-1,3-diamine)、Salicyhexen(N,N′-bis(salicylidene)-1,2-cyclohexanediamine)三种不同希夫碱为配体,制备了系列Ru(Schiff-base)/Y催化剂,并采用XRD、ICP、N_2-adsorption、FTIR、UV-vis、DTA和催化加氢反应等手段对所制催化剂进行了详细表征。结果表明:所制催化剂中希夫碱配体改变了中心离子的电子结构,使其更容易与反应物分子形成配位过渡态,配位活化的反应物分子更易于转化为产物。与离子交换法制备的母体Ru/Y相比,所制催化剂对苯的催化加氢性能明显提高。另外,不同几何尺寸的希夫碱配体对所制催化剂的加氢催化性能也有很大影响,随其几何尺寸的增加,相应催化剂的催化活性依次降低。 3)采用自由配体法将系列Ru(5,5′-X_2-salen)(X=H,Cl,Br or OCH_3)封装于Y型分子筛的孔腔中,并采用XRD、ICP、N_2-adsorption、FTIR、UV-vis、DTA和催化加氢反应等手段对所制催化剂进行了详细的表征。结果表明:不同性质的取代基对配体芳环上的氢原子取代不仅可改变封装配合物的电子和光谱性质,而且还对催化剂的加氢催化活性产生很大的影响。具有吸电子基团和给电子基团取代基的催化剂的加氢性能均低于末被取代的催化剂。所制备的催化剂在苯加氢反应中具有良好的稳定性,可被重复使用。 4)以H_4Salen、H_4Salpn和H_4Salicyhexene为配体,制备了系列的Ru(H_4Schiff-base)/Y催化剂,并采用XRD、ICP、N_2-adsorption、FTIR、UV-vis、DTA和催化加氢反应等手段对所制催化剂进行了详细的表征。在苯加氢反应中Ru(H_4Schiff-base)/Y的催化活性明显高于相应的Ru(Schiff-base)/Y,其中Ru(H_4Salen)/Y的催化活性最高,表明希夫碱配体中C=N键的加氢导致中心Ru(Ⅲ)离子的配位环境有很大改变。所制备的Ru(H_4Salen)在苯加氢反应中表现出良好的稳定性,经重复使用三次后,仍保持其原有的催化活性。此外还就反应温度和氢气压力对Ru(H_4Salen)/Y催化性能的影响进行了考察。 2.负载金属分子筛催化剂对模拟溶剂油及6~#溶剂油中苯液相加氢催化性能研究 1)以沸石HY、HUSY、Hβ载体制备了负载金属Ru、Pt及Pd催化剂。以含0.06%苯的正己烷溶液为反应物,在反应温度313K、总压力1.0MPa条件下,考察了载体和金属类型对苯液相加氢活性的影响。结果表明,金属组分的性质、沸石载体的结构和表面酸性对负载金属催化剂的催化性能有很大影响;USY负载不同金属催化剂具有不同的加氢活性,Ru与Pt具有单位质量等同的加氢能力;在所考察的三种不同载体中,催化加氧活性按照下列顺序递减:Ru/HY>Ru/HUSY>Ru/Hbeta。 2)以Si-MCM-41、Al-MCM-41(1)(n(Si)/n(Al)=15)和Al-MCM-41(2)(n(Si)/n(Al)=10),以及用NH_4NO_3或HAc的醇溶液分别与Si-MCM-41离子交换所得的H-MCM-41(N)和H-MCM-41(H)为载体制备了系列负载Ru催化剂。采用N_2吸附、XRD和H_2-TPR表征了负载Ru前后催化剂的结构及Ru金属在各种载体表面上的分散状态;以含0.5%(质量分数)苯的环己烷溶液为反应物,在298K、3.0MPa反应条件下,考察了催化剂的苯加氢反应性能。结果表明,载体MCM-41的n(Si)/n(Al)和表面化学组成等性质对金属Ru在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。对苯转化率与反应时间的关系曲线进行拟合,发现其遵循一级动力学方程,加氢反应速率常数按照Ru/Al-MCM-41(2)<Ru/Al-MCM-41(1)<Ru/Si-MCM-41<Ru/H-MCM-41(H)<Ru/H-MCM-41(N)的顺序递增,Ru/Si-MCM-41的较高催化活性来自于Si-MCM-41的高比表面积和金属Ru的高分散性,由于载体酸性的增加,H-MCM-41负载催化剂的表现出较高的加氢活性。 3)分别采用原位合成法和离子交换法制备了Y/MCM-41和USY/MCM-41两种复合分子筛,运用XRD、N_2吸附等手段对其结构和比表面积进行了表征,并以其为载体制备了负载金属Ru催化剂,考察了其负载的金属Ru催化剂的加氢活性。中微孔复合分子筛负载钌催化剂的液相苯加氢反应活性均高于单一载体负载的催化剂,并且反应活性同复合分子筛中两种组分所占的比例相关,其中Ru/(HUSY/MCM-41)(1:1)显示了最高的反应活性。 4)以Ru/(HUSY/MCM-41)(1:1)、Ru/H-MCM-41(N)、Ru/HUSY和Ru/HUSY与不同沸石分子筛助剂机械混合组成的混合物为催化剂,考察了它们在低温下对模型反应物和6~#溶剂油的催化加氢行为。结果表明,Ru/(HUSY/MCM-41)(1:1)、Ru/H-MCM-41(N)和Ru/HUSY在6~#溶剂油液相加氢脱苯反应中具有不同的反应性能,反应活性顺序为Ru/HUSY>Ru/(HUSY/MCM-41)(1:1)>Ru/Si-MCM-41(N);负载催化剂的抗硫性同载体的酸性相关,以具有高强酸性USY为载体制备的负载催化剂,具有良好的抗硫性;在Ru/HUSY中加入氢型沸石分子筛助剂(HY,HUSY,HBeta),可以大大提高催化剂的加氢活性与抗硫性,且催化剂的加氢活性和抗硫性随着氢型沸石分子筛助剂HUSY加入比例的增大先快速增大,之后保持不变;加入的钠型沸石分子筛助剂(NaUSY,NaY)也对催化剂的抗硫性有所提高。


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