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聚合物/分子筛复合材料的结构与性能研究

吕志平  
【摘要】: 聚合物复合材料比纯聚合物具有更高的模量和更好的力学性能,也可以赋予更多的功能性,材料的复合化已经成为新型材料研究一个重要分支。 聚氨酯是一种由软链段和硬链段组成的嵌段高分子材料,兼具塑料的高强度和橡胶的高弹性,且硬度和弹性可调,具有极好的耐磨性和其它许多优良的性质,但其固有的耐极性溶剂性差、动态力学性能不佳、耐热温度低等缺陷限制了其使用范围。 聚丙烯具有良好的力学性能、优良的耐腐蚀性和易加工成型等特性,广泛应用于汽车制造、家用电器、化工容器和化工管道等领域。聚丙烯属于多晶型树脂材料,结晶条件不同,可得到物理性能差异较大的不同结晶形态。利用成核剂改变聚丙烯的晶型来提高其某些物理性能是目前研究的热门课题之一。β晶型聚丙烯具有较高的抗冲击性能且具有多孔性,但其模量和结晶温度低,利用一种新颖的方法来弥补这些缺陷是我们期盼的。 分子筛是一种具有多孔结构且表面性质可调的特殊无机粒子,利用其均匀孔结构和强吸附性能在防潮光缆、渗透膜和纳米芯片等功能性材料方面的研究具有诱人的前景,随着分子筛种类的增多,为设计和制备新型的聚合物/分子筛带来更多的机遇。 聚合物/分子筛复合材料会有什么样的特性?分子筛的多孔结构及表面性质对复合材料的性能会产生什么影响?它的加入对复合材料晶体形态有什么样的改变?解开这些疑问是本论文的开题目的。 本文以具有均匀孔道的介孔分子筛SBA-15入手,通过“孔约束”的方法制备聚氨酯/SBA-15复合材料,进而设计了不同配方体系的聚氨酯/4A沸石分子筛复合材料和聚氨酯/13X沸石分子筛等多种复合材料,考察了复合材料的力学性能,耐溶剂性能,并用FT-IR、SEM、TG、DSC、DMA研究了异氰酸酯在沸石分子筛的表面接枝反应、沸石分子筛在聚氨酯基体中的分散性能、复合材料的耐热性能、微相分离和动态性能等。在认识提高的基础上,探讨设计了多微区结构型聚氨酯及多微区结构型聚氨酯/4A和聚氨酯/13X沸石复合材料,并对其性能进行了相应的探索研究。 另一方面,考察研究了多种分子筛对聚丙烯/成核剂体系晶体形态的影响,考察了聚丙烯/分子筛复合材料的晶体形态、力学性能及其它性能,探讨了作用机理。 论文获得以下主要规律: 一、聚氨酯/SBA-15介孔分子筛复合材料 1.首先在介孔分子筛SBA-15孔内组装聚酯多元醇,然后与异氰酸酯反应,再用扩链剂扩链制备聚氨酯/SBA-15复合材料,其力学性能与纯聚氨酯材料相比,没有得到明显地提高。 2.用未经脱除孔内模板(聚醚P123)的SBA-15制备聚氨酯复合材料时,借用SBA-15孔内模板P123的端羟基与异氰酸酯反应,再扩链成大分子,使聚氨酯链段与SBA-15粒子牢固相连,所制备的聚氨酯/SBA-15复合材料的耐撕裂强度大幅度地提高,拉伸强度也同时提高。说明利用组装来制备聚合物/多孔无机粒子高性能复合材料是可行的。 3.DMA结果表明,当SBA-15含量为3wt%时,聚氨酯/SBA-15分子筛复合材料的耗能因子图谱出现多个峰值,且主峰值大幅度降低,在常温和较高温度区储能模量明显增大,说明具有多微区结构的聚氨酯会有高的储能模量和较低的阻尼性能。 二、聚酯型聚氨酯/沸石分子筛复合材料 1.沸石分子筛表面含有硅羟基(Si-OH)或铝羟基(Al-OH),可与TDI的-NCO基团发生接枝反应,在制备聚氨酯/分子筛复合材料时,若-NCO基团过量,则分子筛不需要再进行表面有机改性。 2. SEM照片表明,4A、13X沸石分子筛在聚酯型聚氨酯中的分散性较好。 3.在3~7wt%添加量的范围时,PEU2/13X和PEU2/4A沸石复合材料力学性能明显提高,且耐热性能、耐溶剂性能均优于纯聚氨酯。 4. DMA和DSC的表征结果表明,沸石分子筛对聚氨酯硬链段结晶具有诱导成核作用,有利于微相分离,软链段的玻璃化转变温度降低,复合材料的储能模量提高,阻尼性能降低。 三、聚醚型聚氨酯/分子筛复合材料 1.聚醚型聚氨酯/13X沸石分子筛复合材料比纯聚氨酯有更好的力学性能,拉伸强度和耐撕裂强度提高明显。 2.13X沸石分子筛对聚醚型聚氨酯的硬链段结晶有诱导成核作用,硬链段的结晶形态发生改变。 四、多相微区结构聚氨酯及其复合材料 1.动态力学分析证实,用PEA和PTMG聚合物多元醇各自制备预聚体,分别用MOCA扩链反应数分钟后,再将两种体系混合,所制备的PEA/PTMG聚氨酯共混体系具有多相微区结构;且具有更高的储能模量、耗能模量和较低的阻尼性能。 2.将用聚酯多元醇制备的预聚体分成几部分,分别以不同的扩链系数用MOCA扩链反应数分钟后再混合到一起,可制备具有多种交联密度多微区结构的聚氨酯材料(PEU4m);与相同配料的均一结构聚氨酯材料(PEU4)相比,多微区结构聚氨酯材料具有略低的拉伸强度和较高的耐撕裂强度,更好的耐溶剂性能、微相分离性能、更高的储能模量和较低的阻尼性能。 3.多微区结构聚氨酯/沸石分子筛复合材料PEU4m/13X和PEU4m/4A与相同配料均一体系的聚氨酯/沸石分子筛复合材料PEU4/13X和PEU4/4A相比,拉伸强度有所下降,耐撕裂性能有较大地提高,具有更好的耐溶剂性能。 五、无机粒子对聚丙烯/β晶型成核剂体系的晶体形态影响 1.无机粒子与成核剂之间的竞争成核结果决定聚丙烯晶体形态。SiO2、MCM-41介孔分子筛有很强的成核竞争能力;纳米CaCO3和4A沸石分子筛对聚丙烯诱导成核能力很弱;表面由钙离子配位的沸石分子筛比由钠离子配位的沸石分子筛对聚丙烯成核诱导能力弱。 2.无机粒子对聚丙烯的诱导成核诱导能力与无机粒子表面所含的SiO2结构单元及数目有关,硅原子越多则诱导聚丙烯成核能力越强。 3. 5A沸石分子筛对聚丙烯结晶诱导能力极弱与聚丙烯β晶型成核剂具有良好的配伍性,且与β晶型成核剂具有协同作用,可使聚丙烯球晶细化,提高聚丙烯的结晶温度和结晶度。 六、改性分子筛对聚丙烯性能的影响 1.二硬脂酰氧基硅酸乙酯改性的13X沸石分子筛(SY2-13X)对PP的球晶细化有明显促进作用,且晶束之间相互穿插,球晶之间界面模糊,同时能提高PP的结晶温度和结晶度。 2.与纯PP比较,PP/SiY2-13X和PP/SiY2-5A的抗冲击强度、抗弯曲强度大幅度提高;当添加量为1wt%时,抗冲击强度由纯聚丙烯的11.33kJ/m2提高到43.2kJ/m2。 3.改性分子筛作为聚丙烯的成核剂具有明显的成核效果,是设计新型成核剂的一种有益探索。


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