富勒烯类碳材料低温制备、表面改性及在聚合物基体中的分散性研究

【摘要】： 光子晶体是由两种或两种以上具有不同折光指数的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料。光子带隙是光子晶体的最根本特征之一,光子带隙的存在可以使我们如愿地控制光子的运动,制造出高性能的光学器件和通信元件。非密堆积结构的光子晶体由于对光子带隙有展宽作用,更易形成完全光子带隙,因而进一步研究非密堆积结构的光子晶体的制备更有着深远的意义。理论计算表明C_(60)/AlN、C_(60)/GaN、C_(70)/AlN、C_(60)薄膜和二氧化硅包覆碳球(CSs)在紫外、可见以及近红外光区存在光子带隙,这预示了洋葱状富勒烯(OLFs)、碳球类碳材料在光子晶体领域具有潜在的应用前景。本文围绕构成碳基光子晶体结构单元即OLFs类碳材料的低成本制备、表面修饰和在聚合物基体中的分散进行展开,为进一步探索其作为碳光子晶体材料的应用提供重要的基础性实验准备。主要取得了以下几方面的结果: (1)采用CVD法,以Fe/Al(OH)_3和Fe/NaCl为催化剂低温(400℃)制备了OLFs。首先,考察了温度对Fe/Al(OH)_3催化CVD法产物结构与形貌的影响,结果表明低温400℃有利于OLFs的生长,产物为纯度高的内包Fe_3C的OLFs,对其进行真空热处理得到了纯度高、石墨化程度较高、直径分布在15-60nm之间的OLFs。其次考察了催化剂活性组分Fe的含量对Fe/NaCl催化CVD法产物结构与形貌的影响,结果表明低的Fe负载量有利于合成纯度高的OLFs,当Fe负载量为0.3wt%时,合成了直径在15-50nm的OLFs,对其进行真空热处理得到了纯度高、石墨化程度较高、直径分布在15-50nm之间的OLFs。由于载体NaCl仅通过水溶就可以将其从产物中去除,因此Fe/NaCl催化CVD法是低成本制备高纯度OLFs的有效方法。在实验结果的基础上,提出了内包碳化铁OLFs生长机理—VS生长模型:碳源气体C2H2在催化剂颗粒(纳米Fe颗粒)吸附、分解,分解和初步缩聚出的碳原子簇在催化剂晶格间的扩散、析出、重组成层状堆积结构排列的石墨片层。由于反应温度较低,在催化剂晶格间扩散的碳原子不能完全析出,便与Fe形成碳化铁,被已经形成的石墨片层所包裹,最终形成内包碳化铁的石墨化程度不高的OLFs。 (2)以CSs为模板核,以正硅酸乙酯为二氧化硅的前驱体,通过溶胶-凝胶法在CSs表面包覆SiO_2得到了CSs-SiO_2核-壳结构的复合物球,实现了CSs表面的包覆改性。然后经过高温焙烧除去复合物球中的CSs核得到空心二氧化硅球。首先考察了包覆时的介质条件对包覆效果的影响,发现碱性介质有利于在CSs表面包覆二氧化硅,得到的复合物球表面光滑,包覆层厚且厚度均一。通过改变前驱体TEOS的用量和反应时间可控制包覆层的厚度,即空心SiO_2球壳层的厚度。CSs表面包覆SiO_2后热稳定性提高。在实验基础上,提出了CSs-SiO_2核-壳结构和空心SiO_2球可能的形成机理—静电作用机理。阳离子表面活性剂CTAB改性的CSs表面带正电荷通过静电引力吸附实验pH下带负电荷的TEOS水解产物SiOH,沉积在CSs核表面的SiOH缩合形成结构致密的SiO_2包覆层,得到核壳结构复合物球。焙烧除去CSs核后,得到空心SiO_2球。 (3)采用HNO_3/H2O2、HNO_3和HNO_3/H2SO4等多种氧化剂对CSs进行氧化改性,系统研究了氧化剂的配比、浓度和氧化时间对CSs结构形貌、引入的官能团的种类和数量的影响,并考察了不同氧化条件处理的CSs在水中的分散性能。以HNO_3/H2O2混合溶液为氧化剂时,氧化时间和体积比相同条件下,随HNO_3、H2O2浓度的增加,引入的-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能团的量增加;当浓度不变时,CSs表面-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能团的含量随HNO_3和H2O2体积比的变化而变化。采用体积比为1︰1的浓HNO_3/H2O2处理时,氧化改性的效果最好,引入的含氧官能团最多,氧化后的CSs表面-COOH、-C-OH、-C=O和含氧官能团的总量分别为0.2614mmol/g、1.105mmol/g、0.7976mmol/g和2.164mmol/g。以HNO_3为氧化剂时,随HNO_3浓度的增加和氧化时间的延长,引入的-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能团的含量增加,浓HNO_3处理1h的改性效果最好,引入的含氧官能团最多,-COOH、-C-OH、-C=O和含氧官能团的总量分别为0.8080mmol/g、3.021mmol/g、1.047mmol/g和4.876mmol/g。以混酸为氧化剂时,相同温度下,随处理时间的延长,-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能团的量增加。混酸处理1h的碳球表面-COOH、-C-OH和-C=O的含量分别为0.5080mmol/g、3.510mmol/g和0.3790mmol/g,含氧官能团的总量为4.379mmol/g。三种氧化体系相比较,混酸氧化改性的效率最高,接着依次是浓HNO_3和HNO_3/H2O2。氧化后CSs表面的亲水性和在水中的分散性明显改善,不同氧化条件下引入的官能团的种类和数量不同,因此可以通过改变氧化条件来控制CSs表面官能团的种类和数量。 (4)利用氧化改性后CSs表面的-COOH、-C-OH与丙烯胺或丙烯酰氯反应均可在CSs表面引入乙烯基基团。将乙烯基功能化碳球直接加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体,通过原位聚合法得到了CSs均匀分散、与聚合物相容性好的复合材料。将氧化改性的CSs用NaOH处理使其离子化后,与可聚合表面活性剂十八烷基二甲基苄基苯乙烯氯化铵(VODAC)一起加入MMA中,通过原位聚合法得到了CSs均匀分散的复合材料。将离子化CSs与VODAC一起加入水中分散均匀后,再加入MMA或苯乙烯(St)萃取,萃取结束后取出油相再原位聚合-萃取聚合法,结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯基体中,碳球分散性和与基体的相容性均很好;在聚苯乙烯基体中碳球分散性很好,但与基体的相容性略差一些。