甲胺和甲烷在不同催化剂表面裂解的密度泛函理论研究

【摘要】： 本文运用DFT–GGA方法及平板模型系统地研究了甲胺和甲烷在不同催化剂表面的裂解,通过研究它们在不同催化剂表面的反应活化能,揭示不同催化剂的活性差异。本文的研究获得了以下结论: (1)研究了甲胺的C–N键裂解生成甲基和氨基这一反应过程中涉及到的物种甲胺、甲基和氨基在清洁的Mo(100)、C(N, O, P, Cl)原子改性的Mo(100)、Mo2C(100)、MoN(100)和Pt(100)表面的吸附,以及甲胺的C–N键在这些表面的裂解。结果表明,C、N、O、P原子改性的Mo(100)表面增加了C–N键裂解的活化能,即这些改性原子钝化了清洁的Mo(100)表面;而Cl原子改性的Mo(100)表面却略微降低了C–N键裂解的活化能。处于同一周期的C、N、O原子,当它们位于Mo(100)的表面层时,对Mo(100)表面钝化的程度相近。然而,当C原子处于Mo(100)表面的亚表面层时,却极大程度地提高了该表面的反应活性。在Mo2C(100)和MoN(100)表面,甲胺C–N键裂解的活化能高于在清洁的Mo(100)表面,表明C和N原子降低了Mo的表面活性。而甲胺的C–N键在Mo2C(100)和MoN(100)表面裂解的活化能与在Pt(100)表面相当,因此,Mo2C(100)和MoN(100)表面可以代替昂贵的Pt–族金属(如钌、铑、钯、锇、铱、铂)来催化甲胺的C–N键的裂解。 (2)研究了甲胺在Ni(111)、Ni(100)、台阶的Ni(111)和N原子改性的Ni(100) (N–Ni(100))表面可能的吸附裂解步骤。计算分析了裂解过程中可能出现的中间物种的吸附性质,详细研究了不同的催化剂对甲胺的第一步裂解,即C–H、N–H和C–N这三种原子键裂解的催化活性的差异。结果表明,这四种金属镍表面的活性降低的顺序依次为:台阶的Ni(111) Ni(100) Ni(111) N–Ni(100),表明改性N原子的存在降低了Ni(100)表面的活性。对于所研究的三个裂解反应,在这四种表面,C–N键裂解的活化能最高;在Ni(111)和Ni(100)表面,C–H键裂解的活化能最低;而在台阶的Ni(111)和N–Ni(100)表面,N–H键裂解的活化能最低。 (3)研究了CH4的C–H键在Pd基催化剂表面裂解的能学过程。结果表明,在清洁的Pd表面,C–H键裂解的反应是一个结构敏感反应。与清洁的Pd表面相比,O原子改性的Pd表面升高了反应CH4+O→CH3+OH和CH4+O→CH3+H+O的活化能。并且在相同的Pd表面,反应CH4+O→CH3+OH的活化能随着改性O原子覆盖度的增加而升高。从活化能的计算结果可以看出,CH4的C–H键裂解生成甲基和羟基的反应在O原子改性的Pd表面、PdO(100)和PdO(110)表面是结构非敏感性的,而该反应又是甲烷催化燃烧反应中的速控反应,因此,CH4在Pd表面的催化燃烧反应是结构非敏感性反应,这与实际实验相符合。另外,亚表面层O原子的存在,降低了反应CH4+O→CH3+OH在表面层O原子改性的Pd(111)表面的活化能。