基于多羧酸配体配位聚合物的构筑及性能

【摘要】：金属有机配位聚合物(配合物)是基于金属离子／金属簇与有机配体构筑的一类材料,具有丰富的拓扑结构和广泛的应用领域,成为近年来化学领域中的研究热点之一。具体而言,配合物的合成方法有多种,合成原料(金属离子,有机配体)也有多种选择,这些使得配合物材料具有了多样性的结构,在化学传感,手性物质分离,质子传导,染料吸附和荧光等多个领域显示出良好的应用前景。本文选用H4btca和H4L(H4btca=1,1'-biphenyl-2,3,3',5'-tetracarboxylic acid, H4L= 5,5'-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)diisophthalic acid)为主配体,部分合成过程引入多氮类辅助配体,与金属离子组装合成了33个配合物。测试了部分配合物的热稳定性质及荧光性质。基于配合物材料结构和性能的相关性,依据部分配合物呈现出的结构特点,探究了其在化学传感,单晶转化,多色发光,近红外发光和染料吸附领域的应用,分为以下五章介绍：第一章介绍了配合物材料的后合成修饰及配合物材料在化学传感,单晶转化,多色荧光发射和近红外发光领域的应用,提出了本论文的选题依据。第二章选用H4btca与H4L(H4btca=1,1'-biphenyl-2,3,3',5'-tetracarboxylic acid, H4L= 5,5'-(1H-1,2,4-triazole-3,5-diyl)diisophthalic acid)为主配体,部分合成过程引入含氮类辅助配体,与过渡金属组装出17个配合物,涵盖了一维,二维和三维结构,探索了合成过程中辅助配体及溶剂极性对配合物的合成及结构方面的影响。配合物1和3,5和6,8和9,每对配合物的合成过程相似,差异是引入了不同的辅助配体。通过比较每对配合物的结构发现引入不同的辅助配体会影响H4btca主配体的配位模式。不同的辅助配体具有不同几何构型,含有不同数量及位置的配位原子,与H4btca主配体协同影响配合物的结构。对5和6而言,配合物5的合成过程引入了线状的PyBIm辅助配体,配合物6的合成过程引入了三角形的Htpim配体,引入不同的辅助配体后,5为二维层状结构,6为三维孔道结构,不同几何构型的辅助配体一定程度上可以调控配合物维数。配合物17的合成过程中使用了不同极性的混合溶剂,通过变化合成过程中DMF:C2H5OH:H2O的溶剂比例,发现配合物17在极性相对大的溶剂体系中易结晶为晶体,这为配合物的设计合成补充了合成经验。第三章以H4btca为桥连配体与镧系金属构筑了孔内含未配位-COOH的7个二维镧系金属有机框架材料,分子式分别是[La(Hbtca)(H2O)3]n (18), {[Tb(Hbtca)(H2O)4]·H2O}n (19)和{[Ln(Hbtca)(H2O)2]·H2O}n (Ln= Tb (20), Yb (21),Eu (22),Y (23), Er(24)),配合物20-24是同晶构型的MOFs材料。配合物19发射Tb3+的绿色荧光且荧光光谱峰形较窄,其荧光强度变化可以作为化学传感信号,19以荧光淬灭的方式选择性的识别硝基芳环化合物。配合物20的孔道中含有未配位-COOH且发射Tb3+的绿色荧光特征峰。由于未配位-COOH与外部的金属离子有潜在的配位能力,配合物20能在其它金属离子共存的水溶液中以荧光淬灭的方式选择性的识别Fe3+。第四章探索了配合物19室温下的单晶-单晶转化性质。配合物19在室温下浸泡于Cu(NO3)2的水溶液中时,可以转化为配位构型不同的{[Cu2.5(μ-O)(OH)(H2O)3] ·7H2O}n (25)当25浸泡在Tb(NO3)3的水溶液后又可以恢复到19。这是首例发生在不同价态金属中心之间,伴随金属配位环境完全发生变化的可逆的单晶转化。第五章基于H4btca与Ln3+构筑了孔道内含未配位-COOH的同构的8个Ln-MOFs,分子式为[Ln(Hbtca) · x(H2O)]n (Ln= Nd (26), Sm (27), Eu (28), Gd (29), Tb(30), Ho (31), Er(32), Yb (33))。解析配合物26-33的单晶数据后发现其Ln-O的平均键长随着Ln3+半径的减小而缩短,呈现出镧系收缩效应。这个系列的配合物材料实现了多方位的应用：配合物26有近红外发光性质；配合物28和30分别发射Eu3+的红色荧光和Tb3+的绿色荧光,在配合物28的合成过程中将原有的Eu(NO3)3·6H2O替换为不同比例的Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O的混合金属盐制得了一系列介于红色和绿色之间的不同颜色发光的混掺杂MOFs材料(配合物34-38)；配合物30的孔道中含有未配位的-COOH,依据其与染料分子的氢键作用,配合物30可以选择性的吸附刚果红染料。