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尖晶石复合氧化物催化剂用于乙烷氧氯化反应研究

王雁珠  
【摘要】:聚氯乙烯(PVC)是一种在建筑业管材、农业灌溉、汽车制造业和国防科工业需求量非常巨大的全球通用的材料。通常由氯乙烯单体(VCM)聚合而成。常见的VCM的生产方法主要有乙炔氢氯化法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法。其中乙烷氧氯化法是一种新颖、环境友好且可利用煤化工产业中廉价易得的乙烷来生产VCM用于PVC产业的方法,目前实现乙烷氧氯化工业化最关键因素之一是缺乏高效稳定的催化剂,因此开发研究乙烷氧氯化催化剂具有巨大的研究价值。本文主要研究了尖晶石氧化物催化剂对乙烷氧氯化反应制氯乙烯的催化性能。主要围绕催化剂展开了三方面的研究工作,(1)研究了四种B位阳离子组成不同的CuB204(B =Fe、Al、Cr和Mn)型尖晶石氧化物催化剂的乙烷氧氯化催化性能,结果显示CuCr2O4表现出了最好的产物C2H3Cl选择性(42.910%)和较高的C2H6转化率(84.85%),可归因于CuCr2O4的四方晶系结构和较好的结晶度;(2)研究了 Mg2+和Fe3+分别对CuCr2O4催化剂四面体位点的Cu2+和八面体位点的Cr3+进行改性的两种 Cu1-xMgxCr2O4 CuCr2-xFexO4(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8和1.0)催化剂乙烷氧氯化催化性能,结果显示Mg2+掺杂改性的Cu1-xMgxCr2O4催化剂对乙烷氧氯化反应更有利,活性最好Cu0.6Mg0.4Cr2O4催化剂的C2H3Cl选择性为50.21%,C2H6转化率为95.63%。可归因于Mg2+的加入使催化剂的衍射面发生了转变,由最初的CuCr2O4的(020)晶面变为了 Cu0.6Mg0.4Cr2O4的(121)晶面。并且通过对C2H6,C2H3Cl和C2H4在(020)和(121)晶面上的吸附构型理论模拟计算发现Mg2+的掺杂使产物C2H3Cl和C2H4与(121)晶面上的电子密度差分布存在差异使C2H3Cl会优先脱附,从而提高了催化剂Cu0.6Mgg0.4Cr2O4对C2H3Cl的选择性。(3)研究了负载型助剂修饰的5wt%助剂/Cu0.6Mg0.4Cr2O4(助剂=ZrO2,CeO2和Mn2O3)催化剂的乙烷氧氯化催化性能,结果显示5wt%CeO2/Cu0.6Mg0.4Cr2O4表现出了最好的催化活性,C2H3Cl选择性为70.49%,C2H6转化率为99.98%,CeO2助剂的添加对提高产物C2H3Cl的选择性效果显著。CeO2助剂的加入不仅使Cu(Ⅱ)→ Cu(Ⅰ)还原峰向低温区移动还使催化剂5wt%CeO2/Cu0.6Mg0.4Cr2O4有最好的氧物种迁移特性,并且也使催化剂Cu物种在低结合能轨道(Cu 2p3/2)中的Cu2+含量和催化剂中晶格氧Oα含量增多。


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