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BiOCl光催化甲醇脱氢反应性能及催化剂失活机理研究

刘正  
【摘要】:由煤炭经甲醇转化为重要的化学品是煤炭清洁利用领域的一条重要途径。光催化甲醇直接脱氢制甲酸甲酯等重要化学品是一条新的绿色合成路线,既可以消耗甲醇缓解其产能过剩的压力,又可以取得经济效益,具有一定的实际意义和研究价值。BiOCl是一种具有独特层状结构的半导体,将其用于无氧条件下光催化甲醇直接脱氢反应具有一定的创新性,拓展了光催化有机合成反应的研究范围,丰富了光催化有机合成理论,具有一定的科学意义。本研究采用水热法制备了BiOCl催化剂,研究了溶剂对催化剂结构和性能的影响,通过X射线衍射(XRD)、固体紫外-可见漫反射(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂结构、光吸收性能、表面羟基数目、形貌和价态进行了表征。考察了催化剂光催化甲醇直接脱氢反应的性能,从单纯紫外光照、甲醇气氛下光照和H_2还原三方面研究了催化剂失活的原因,通过对比催化剂反应前后结构性能的变化,厘清了催化剂的失活机理,提出通过增氧方法解决催化剂稳定性的方案。具体研究结果如下:1、溶剂对催化剂结构、形貌以及光催化甲醇脱氢反应的催化性能有显著影响,主要反应产物为二甲氧基甲烷、甲酸甲酯和氢气,其中以HNO_3为溶剂制备的BiOCl催化剂活性最佳。所有的催化剂的甲醇转化率都表现出先增加后快速下降的趋势,在2-3小时内,催化剂失活现象明显。2、单纯紫外光照射和低浓度H_2环境都无法改变BiOCl的结构,但在甲醇气氛下紫外光照射,可以使催化剂中的部分铋物种还原为单质铋。其原因为光生电子被BiOCl中Bi~(3+)捕获形成Bi,Cl与反应过程中的H结合形成HCl,析出的O则参与反应合成二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF),最终导致催化剂解体而失活。3、原料气中引入氧气可以提高催化剂的稳定性和催化活性。氧气浓度的增加有利于稳定催化剂的结构,延长催化剂的寿命,并提高甲醇的转化率。但过多的氧气会导致甲醇过度氧化而产生大量的CO_2,使二甲氧基甲烷和甲酸甲酯的选择性降低。


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