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纳米银基4A分子筛催化剂的制备及催化苯乙烯的环氧化性能研究

胡小松  
【摘要】:环氧苯乙烷是精细有机合成中重要的中间体,被广泛应用于香料的合成、制药、精细化工以及化妆品等领域。苯乙烯环氧化反应制备环氧乙烷的过程中,催化剂起到重要的作用,用于该反应的催化剂种类较多,银基催化剂是其中一种高效催化剂。随着纳米技术的发展,纳米催化剂逐渐被应用于有机化工生产中,纳米银基催化剂已被应用于环氧苯乙烷的制备,但纳米催化剂中金属纳米粒子易烧结、团聚,使得催化剂活性位点减少,不能得到有效利用。因此,发展一种制备稳定的、高效的纳米银基催化剂的技术是非常必要的。本论文采用4A分子筛为载体,研究了通过浸渍法、一锅水热技术或超临界二氧化碳技术制备银纳米粒子/4A分子筛复合催化剂的工艺条件,并初步探索了复合催化剂催化苯乙烯环氧化反应的催化性能。具体研究内容如下:1、利用水热合成技术制备的4A分子筛为载体,通过浸渍、液相还原制备银纳米粒子/4A分子筛复合催化剂,对其进行了FT-IR、UV-vis、SEM、TEM、BET、XRD和XPS表征,表明该催化剂中4A分子筛呈现较规整的立方晶体形态,且结晶度较好;粒径较小的银纳米粒子均匀地分布在4A分子筛上,纳米银以面心立方结构的晶型存在,价态为零价。考察了催化剂的催化性能,两种方式制备的催化剂对苯乙烯环氧化反应均表现出较好的催化效果,其中由吸附银离子、水合肼还原制备的复合催化剂催化效果较好。乙腈为溶剂时,82℃下反应苯乙烯转化率为84.9%,环氧苯乙烷的选择性为57.7%。2、将溶剂热制备4A分子筛与原位还原制备银纳米粒子的方法结合,采用一锅水热法制备银纳米粒子/4A分子筛复合催化剂,并研究了该催化剂催化苯乙烯环氧化反应的性能。通过SEM、TEM、BET、XRD、UV-vis、FT-IR以及XPS等测试方法的表征,确定一步水热技术可制备载有分散性较好的银纳米粒子的4A分子筛,且银纳米粒子是以零价形式存在的面心立方结构晶体。催化实验研究结果表明,催化剂用量为0.04 g时,乙腈为溶剂,82℃反应48 h,苯乙烯的转化率可达到80.8%,环氧苯乙烷的选择性高达89.2%,且催化剂展现出较好的循环使用性能。3、在传统浸渍法制备银/4A分子筛复合催化剂制备基础上,利用超临界二氧化碳技术制备了银基4A分子筛复合催化剂,并研究了该催化剂催化苯乙烯环氧化反应的催化性能。采用两种方式制备了复合催化剂:第一种方法是将4A分子筛与制备的银纳米溶胶进行混合,经超临界二氧化碳萃取,获得4A分子筛载银复合材料,450℃煅烧除去银溶胶的保护剂(PVP),即得到载银4A分子筛复合催化剂。第二种方法是利用超临界二氧化碳技术将银离子负载到4A分子筛上,经高压加氢得到银纳米粒子/4A分子筛复合催化剂。通过SEM、TEM、BET、XRD以及XPS等测试手段对两种方法制备的催化剂进行了表征,确定了两种方法均能制备出形态较好的复合催化剂。研究了两种复合催化剂催化苯乙烯环氧化反应的活性,结果表明,两种催化剂均展示出优异的催化性能,尤其是第二种方法制备的催化剂,催化剂用量为0.05 g时,乙腈为溶剂,82℃反应26 h,苯乙烯的转化率可达到97.8%,环氧苯乙烷的选择性高达90.4%。与前两章制备的催化剂相比,催化剂的活性有了很大的提升。通过反应溶剂、氧源的选择可以调控产物的选择性,当TBHP为氧源,二甲基亚砜为溶剂时,反应6 h苯甲醛选择性为76.2%;当使用H2O2作为氧源,乙腈作为溶剂时,反应10h苯乙烯的转化率达到97.6%,BZ的选择性高达91.6%。本论文的研究,可以为绿色化合成高催化活性且易回收的负载型纳米银催化剂提供新的思路。


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