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木质纤维素/层状硅酸盐纳米复合材料的制备及吸附性能研究

张晓涛  
【摘要】:随着现代工业经济的快速发展,采矿、冶炼、电子、化工、医药等企业每年都要排放大量含有重金属离子的工业废水,造成了我国水体重金属污染的日益加剧。由于重金属污染物很难被生物分解和破坏,一旦排入环境会通过食物链循环进入动植物体中,最终对人体健康造成极大的危害。因此,含重金属废水的治理已受到国内外科研工作者的普遍重视,在处理重金属离子污染物时采取了非常谨慎和重视的态度,并在不断的探索各种行之有效的处理方法。目前,利用储量丰富且廉价易得的生物质材料对废水中重金属离子进行去除并回收处理的吸附法,因其成本低、效率高、可操作性强、环保等优点具有广阔的应用前景。木质纤维素(LCS)是一类具有三维空间结构的可再生聚合物资源,也是一种天然多孔性高分子材料,其结构中富含有多种活性功能基团,对重金属离子具有潜在的吸附能力,但因其多分散性和结构不均一性,在实际的应用中吸附能力受到一定的限制。以蒙脱土(MTN)为典型代表的层状硅酸盐粘土矿物,具有来源广泛、价廉易得、离子交换性强,片层可以剥离成更薄的单晶片而具有较大的比表面积,对重金属离子有较强的吸附性能,也因其在水中的膨胀性、分散悬浮性致使吸附选择性较差。充分考虑到生物质资源的合理充分利用,以期在分子水平上对生物质材料的性能进行优化设计使其附加值实现最大化,有机聚合物/无机层状硅酸盐粘土矿物纳米复合材料因兼备有机和无机材料的各自的特点,也具有纳米复合材料优良的性质,成为当前材料科学领域研究追逐的热点之一。本论文以LCS和经巯基修饰的SH@LCS为基体,与MTN通过溶液插层复合法等改性手段,制备出了新型的纳米复合吸附材料,并对其吸附重金属离子的性能详细进行了优化研究和机理探讨,取得了以下研究成果:1.采用溶液插层复合法,通过单因素实验优化各制备工艺条件,如MTN的CEC值,LCS与MTN的投料比、NaOH质量浓度、插层反应温度和插层反应时间,成功制备了LCS/MTN纳米复合吸附材料。利用N_2吸附-脱附曲线、FTIR、XRD、SEM和TEM等表征手段对其进行比表面积、孔容孔径、表观形貌及所含官能团种类等进行详细分析。结果表明,LCS/MTN纳米复合材料属于介孔性吸附材料,MTN片层结构被破坏,LCS分子已成功插层并均匀分散在MTN纳米级片层之间,形成了插层-剥离型的纳米结构。2.以LCS/MTN纳米复合材料作为吸附剂,对6种重金属离子Cu(II)、Mn(II)、Zn(II)、Cd(II)、Fe(III)和Co(II)的模拟废水溶液进行了吸附和解吸循环性能的研究。通过单因素实验方法考察了LCS/MTN纳米复合材料的投加量、初始离子浓度、溶液pH值、吸附温度和吸附时间等因素对LCS/MTN吸附性能的影响,分别获得了6种重金属离子各自最佳的吸附条件,确定出最大饱和吸附量的顺序依次为Fe(III)(452.06mg/g)Zn(II)(324.02 mg/g)Cu(II)(322.60 mg/g)Cd(II)(118.45 mg/g)Co(II)(93.02 mg/g)Mn(II)(55.23 mg/g)。吸附动力学实验表明,吸附过程均符合准二级动力学方程,相关系数R~2都大于0.9800;吸附等温线模型拟合结果为Langmuir等温吸附模型有较高的线性拟合常数,相关系数R~2均大于0.9800。并对heavy metal-loaded-LCS/MTN进行超声波解吸循环利用。通过单因素实验考察了解吸剂类型、解吸剂浓度、解吸温度和超声波解吸时间对解吸量的影响。结果表明,可分别使用HNO_3和HCl溶液进行解吸,确定最大解吸量依次为Fe(III)(350.62 mg/g)Cu(II)(283.15 mg/g)Zn(II)(296.11 mg/g)Co(II)(87.34 mg/g)Cd(II)(76.22 mg/g)Mn(II)(37.95 mg/g),LCS/MTN在连续进行3-4次吸附/解吸循环后,仍保持相对较高的吸附量和解吸量的吸附能力。利用FTIR、SEM和EDS等手段对吸附和解吸前后的LCS/MTN进行表征分析,深入探讨吸附机理。3.通过巯基乙酸改性制得SH@LCS,FTIR表征分析证明LCS已成功的进行了巯基改性,再将SH@LCS与MTN进行溶液插层复合反应,成功制备了新型SH@LCS/MTN纳米复合吸附材料,采用间接碘量法测定改性后的SH@LCS纳米复合材料中-SH含量为4.102%。单因素实验方法考察了SH@LCS与MTN的投料比、NaOH质量浓度、反应时间和反应温度对水体中Fe(III)的吸附效果,确定最优的SH@LCS/MTN制备工艺条件。由N_2吸附-脱附、FTIR、XRD、SEM和TEM等表征分析结果显示,SH@LCS分子已成功的插层进入MTN层间距,形成了插层-剥离型纳米结构,且表面富含有巯基、羟基、羰基、羧基等多种活性功能基团。4.使用SH@LCS/MTN新型纳米复合材料对Cu(II)等6种重金属离子模拟废水溶液进行了吸附实验。采用单因素实验方案优化制备工艺,考察了SH@LCS/MTN纳米复合材料的投加量、初始离子浓度、pH值、吸附温度和吸附时间对SH@LCS/MTN吸附性能的影响。确定了最大单层饱和吸附量的顺序依次为Fe(III)(631.13mg/g)Cd(II)(458.32 mg/g)Zn(II)(357.29 mg/g)Cu(II)(342.38 mg/g)Co(II)(191.54 mg/g)Mn(II)(109.22 mg/g)。吸附动力学模型均符合准二级动力学方程,相关系数R~2均大于0.9800;对Cu(II)、Mn(II)、Zn(II)、Cd(II)、Fe(III)5种重金属离子的吸附等温线可由Langmuir等温吸附模型进行描述,属于单分子层的化学吸附过程;而对Co(II)离子的吸附等温线符合Freundlich等温线模型,相关系数R~2为0.9969,属于多分子层的离子交换型化学吸附过程。并对heavy metal-loaded-SH@LCS/MTN,进行超声波解吸及循环再生性能测试,单因素实验考察了解吸剂种类、解吸剂浓度、解吸温度和超声波解吸时间等对解吸量的影响。结果表明,吸附饱和的SH@LCS/MTN可分别使用HNO_3和HCl溶液进行解吸,最大解吸量依次为Fe(III)(407.29 mg/g)Cu(II)(209.81 mg/g)Zn(II)(140.30 mg/g)Co(II)(118.51 mg/g)Cd(II)(83.44 mg/g)Mn(II)(46.83 mg/g),且经过2-4次吸附/解吸循环使用后,SH@LCS/MTN的吸附能力均会出现明显降低。此外,对循环再生后的SH@LCS/MTN成功进行了巯基毒性的降解实验。利用FTIR、SEM和EDS等表征分析手段,对吸附机理进行研究。结果表明,SH@LCS/MTN纳米复合材料是富含多种活性功能基团,对Cu(II)等6种重金属离子的吸附过程中包括物理孔吸附作用和化学键合、静电引力、多齿螯合、配位络合、离子交换等多种化学吸附作用,是一种具有可循环再生使用性能的高效重金属废水吸附剂。


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