序批式电解与可见光催化降解4-NP的研究

【摘要】：近年来硝基酚化合物对环境的污染越来越引起人们关注,作为主要的工业品原料,硝基酚类化合物被广泛应用于制造农药和染料等日常工业品,其自身和产品对环境的污染不容忽视。硝基对苯环的稳定作用使得硝基酚类化合物难以被微生物降解,所以急需研究新的处理方法来降解环境中的硝基酚类化合物。本研究以对硝基酚(4-NP)为模型污染物,分别采用序批式电解与光催化两种方法来来降解4-NP。本研究的具体内容包括以下几部分： (1)研究电催化方法降解4-NP,以Ti/Pt为催化阳极,不锈钢为阴极,采用无隔膜电解反应器以循环进水的方式电解4-NP模拟废水,循环流量为50 mL/min,并对pH值、电流密度和4-NP浓度影响因素进行了优化实验。结果表明在pH=2.0,电流密度30mA/cm2、目标污染物100 mg/L时,4-NP降解效果最佳。电解300 min后,4-NP去除率达到94%,COD去除率达到51%。采用循环伏安法研究阴极和阳极的电极反应,发现Ti/Pt阳极属于电化学转化类电极,不能将4-NP完全矿化。4-NP可以在不锈钢阴极被分步还原,其还原产物对氨基酚(4-AP)比4-NP更容易被氧化。采用高效液相色谱(HPLC)分析中间产物,推测了4-NP的降解机理,4-NP在阳极被氧化脱去硝基生成对苯二酚,对苯二酚进一步被氧化成苯醌,然后发生开环反应生成脂肪酸。4-NP在阴极被还原成4-AP,进一步可以被阳极氧化生成对氨醌,对氨醌极容易被氧化生成苯醌,继而发生开环反应。整个反应体系中的硝基最终被氧化成硝酸根。无隔膜电解反应器中4-NP的降解是阴极和阳极共同作用的结果。 (2)在隔膜电解反应器中采用序批式电解法降解4-NP,发现先还原240 min之后再氧化60 min时的处理效率最高,在电流密度30 mA/cm2,不调节pH值的情况下,4-NP去除率达到89.3%,COD去除率达到75.5%,比无隔膜电解反应器中电催化方法的COD去除率提高了约25%。COD去除率提高的原因包括阴极表面对阴极还原中间产物的吸附、阳极氧化与生成棕色絮状沉淀。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对棕色聚合物沉淀进行表征,聚合物为聚合对氨基酚,聚合反应机理为4-NP在阴极的还原产物4-AP,4-AP首先被氧化成氨醌,继而氨醌在酸性条件下发生1,4-加成反应进行聚合,生成聚合对氨基酚。 (3)采用合成层状双羟基复合金属氧化物(Layered double hydroxide, LDH)的方法对宽禁带半导体材料进行掺杂,制备了Zn-Cr LDH和Zn-Ti LDH两种半导体光催化剂,并与Ag3PO4进行对比试验。通过扫描电镜(SEM)、紫外可见分光光度计(UV-vis)、X射线衍射(XRD)对三种半导体进行表征。分析表明Zn-Ti LDH对大于400 nm的可见光基本无吸收,而Zn-Cr LDH在可见光区域具有两个最大吸收波长分别为在410 nm和560nm左右,而Zn-Ti LDH无法吸收400 nm吸收以上的可见光,说明Cr元素的掺杂作用增加了对可见光的吸收。Ag3PO4能够吸收460 nm以下的可见光。在可见光(≥420 nm)照射下,光催化分解水与降解亚甲基蓝(MB)和4-NP的实验中,催化活性从大到小均为Ag3PO4Zn-Cr LDHZn-Ti LDH。但是发现Ag3PO4固体粉末光照下容易变性呈棕色,而且在无电子受体时无法使用。Zn-Cr LDH在可见光催化实验中不稳定,会分解释放Cr3+离子。Zn-Ti LDH则在可见光下完全没有光催化活性。 (4)通过压电分液器和扫描电化学显微镜(SECM)快速合成和筛选出Bi-V(Bi: V=6:4)、Fe-Sn(Fe:Sn=99:1)、Bi-V-W(Bi:V:W=6:2:2)三种复合金属氧化物光催化剂,并采用SEM、UV-vis和XRD进行表征。分析结果表明掺杂W使得Bi-V的可见光吸收带边从550 nm红移到635 nm,增大了可见光吸收范围。1%的Sn掺杂在Fe203中形成杂质能级,促进电穴分离。在可见光催化降解4-NP的实验中,Bi-V-W复合金属氧化物催化剂在180 min内能够完全降解4-NP, Fe-Sn和Bi-V复合金属氧化物分别有52%和85%的4-NP残留。