Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究

【摘要】：甲烷二氧化碳重整制合成气(DRM)提供了一条综合利用碳源、氢源,同时转化两种难活化小分子,并消除两种主要温室气体的技术路线,具有经济、环保、科学的多重研究价值。 本论文利用过渡金属碳化物与贵金属相似的催化性质,构建金属与碳化物复合型催化剂,一方面利用金属(Ni)对甲烷的活化裂解性能,解决碳化物催化剂因二氧化碳氧化失活的问题；另一方面利用碳化物对二氧化碳的活化性能,解决单纯Ni基催化剂表面积炭的问题,研究金属与碳化物复合型催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中的催化性能,建立新型过渡金属碳化物催化剂上氧化-碳化的催化循环。另外,利用非平衡等离子体较强的分子活化与反应能力,将等离子体技术与催化技术相结合(介质阻挡等离子体与Ni基催化剂结合),在较低温度下实现了甲烷和二氧化碳的高效活化转化。 本论文取得了如下主要研究成果： (1)碳化物(Mo2C)催化剂虽具有一定的甲烷二氧化碳重整活性,但活性无法稳定维持,随反应时间延长下降较快。但Ni-Mo2C催化剂不仅有高的甲烷二氧化碳重整活性,而且在整个反应时间内(35 h)能保持反应活性不下降。上述结果说明碳化物催化剂中Ni的存在可大大提高催化剂的活性和稳定性。此结果为目前文献报道的在常压下碳化物催化剂体系上,甲烷二氧化碳重整反应的最好结果。 (2)对Ni-Mo2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机制进行了探讨。过渡金属碳化物催化剂在甲烷二氧化碳体系中失活是由于体相氧化造成的,即二氧化碳的解离速率远远大于甲烷的活化解离速率。Ni的加入显著降低了甲烷活化温度,促进了甲烷裂解反应的进行,从而提高了甲烷裂解反应速率。因而在Ni-Mo2C催化剂上甲烷裂解速率与二氧化碳的裂解速率相当,即表面C*与表面O*物种的生成速率与其消耗速率相当,在催化剂表面建立起稳定的氧化-碳化催化循环,从而实现了Ni-Mo2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的高活性及高稳定性的催化转化。 (3)研究了在甲烷二氧化碳气氛中碳化物的原位合成：以NiMoOx为前躯体,可在甲烷二氧化碳气氛中(800℃)原位碳化生成Ni-Mo2C催化剂,并且原位合成的Ni-Mo2C催化剂仍可以在甲烷二氧化碳重整反应中保持高的反应活性和稳定性,而Mo2C样品在二氧化碳气氛中(CH4/CO2=1)无法原位合成。上述结果表明,以NiMoOx为前躯体,可以在甲烷二氧化碳反应气氛中(CH4/CO2=1)原位生成活性组分Ni-Mo2C来催化甲烷二氧化碳重整反应,催化剂的制备工艺得到简化。结合表征结果研究了以NiMoOx为前躯体的原位碳化过程及Ni的微观促进作用。 (4)初步研究了等离子体与催化剂结合用于甲烷二氧化碳重整反应。在单纯等离子体过程中,甲烷二氧化碳重整过程主要受输入功率、原料气总流量及CH4/CO2比率的影响。在反应体系中加入稀释气Ar能够提高反应物转化率及产物选择性。在等离子体-催化协同作用下,反应物的转化率及产物的选择性明显提高。在较低反应温度下(450℃),介质阻挡放电等离子体与Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂结合呈现明显的协同效应,且与单纯催化的结果相比,协同过程的积炭量更少,因而具有更好的反应稳定性。