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过渡金属催化卤代芳烃的1,4-加成反应研究

司伟丽  
【摘要】:过渡金属催化的亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应是有机合成中构建新C-C键的重要方法,已经被广泛应用于合成天然产物及药物分子。 本文对钯催化卤代芳烃以及铑催化的溴代芳烃直接对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应进行了一系列的研究,主要内容如下: 1.我们以碘苯与4-苯基-3-丁烯-2-酮的反应为模型反应,系统考察了催化剂、溶剂、碱和温度等对1,4-加成反应的影响,确定最佳反应条件为:反应温度80℃,溶剂为DMA,催化剂为3mol%Pd(PPh3)4,碱为三正丁胺。在最佳反应条件下,碘苯对4-苯基-3-丁烯-2-酮1,4-加成产率可达77%。我们又研究了其它碘苯的底物与α,β-不饱和羰基化合物的加成反应,发现碘代物芳环上带有供电子基的底物具有较高的反应活性,产物最高收率为79%,而芳环上带有吸电子基的底物不能参加反应。 2.我们以溴苯与2-环己烯酮的反应为模型反应,系统考察了催化剂、添加剂和温度等对1,4-加成反应的影响,发现反应温度为140℃,溶剂为DMA,催化剂为3 mol% PdCl2(MeCN)2,配体为3.3 mol%dppb,添加剂为n-BU4NI,碱为三正丁胺时,1,4-加成反应顺利进行,产物收率为55%。另外我们又研究了铑催化下的溴苯与2-环己烯酮的1,4-加成反应,发现当采用[RhOH(cod)]2为催化剂,碘化亚铜为添加剂,氢氧化钾为碱、1,4-二氧六环和水混合为溶剂,反应温度为100℃时,1,4-加成反应顺利进行,产物收率为70%。


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