真空感应熔炼和定向凝固提纯冶金级硅研究

【摘要】：随着全球太阳能光伏发电量的稳步增长,光伏电池产业迎来了千载难逢的发展际遇,但随之而来的还有巨大的挑战。光伏电池的主导材料—太阳能级多晶硅在巨大市场需求的刺激下,出现严重的供不应求现象。要突破太阳能级多晶硅的发展局限,必须开拓新的多晶硅制备工艺。目前,改良西门子法是制备高纯太阳能级多晶硅的主要技术,但是该法存在设备投资大、硅片生产成本高、环境污染严重等缺点,所以世界各国研究者纷纷把目光转向物理提纯法上。冶金法即是其中一种全新的制备工艺。它采用定向凝固、酸浸、造渣、真空熔炼、电解还原等方法中的一种或几种直接将成本低廉的冶金级硅升级为太阳能级多晶硅。该法不但能大幅度的降低硅锭生产成本,而且还可使硅锭的生产周期变短,工艺简化,环境污染程度降低,因此具有非常好的开发和应用前景。 本研究采用由真空感应熔炼和定向凝固组合的冶金法制备太阳能级多晶硅。真空感应熔炼既能防止硅料在熔化过程中被氧化,又可以有效地去除硅中易挥发的杂质元素。而定向凝固不但可利用杂质元素在固相和液相中的不同溶解度达到和基体分离的目的,同时也可通过单向热流控制,使硅锭获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织,从而减少晶界对太阳能电池光电转换效率的影响。文中采用纯度为2N的冶金硅作原料,在不同温度场下进行了一系列的硅锭制备实验。通过对硅锭组织、成分以及温度场的分析,研究了不同凝固工艺对硅锭组织形貌的影响,以及硅中各种杂质元素的挥发去除行为及去除机理。研究结果表明： 在实际定向凝固过程中,熔体中的热流经过坩埚壁向外传播是不可避免的,但可通过调整液固界面与加热器的相对位置来实现热流的补充；为了得到平直(或略微上凸的)固液界面,理论上应该和感应线圈最末端相持平(或略高于感应线圈)；本实验在液固界面高于感应线圈最底端1～1.5cm的条件下得到生长形貌较满意的硅锭。 由于硅中磷、铝、钙杂质具有较高的蒸汽压,所以在硅熔体保温阶段(≧1723 K,0.1 Pa,1.5 h),磷、铝、钙均发生大量地蒸发,理论蒸发率分别为21.1%、22.4%和33.3%；进一步研究发现,在定向凝固阶段,三种杂质的分凝提纯均起主导作用,其中分凝系数最小的铝的分凝效果最好。相比较钙而言,磷、铝杂质的蒸发效果虽然存在,且在一定程度上影响其浓度和分布,但不明显。而钙因其蒸发能力强,所以在定向凝固中后期,当杂质的分凝偏聚作用导致熔体中钙浓度上升时,钙继续发生挥发,因此钙在定向凝固阶段,浓度主要由分凝和蒸发机制共同控制。