CO厌氧发酵制氢工艺基础及反应器性能研究

【摘要】：能源枯竭和环境污染是21世纪人类面临的两大难题,开发可再生的绿色能源,构建新的能源体系对实现人类可持续发展的目标具有战略性意义。生物制氢技术具有反应条件温和(常温常压)、节能环保和利用可再生生物废弃物资源等优点,因此备受关注。本文研究生物发酵制氢技术,以一氧化碳(CO)作为发酵底物,利用纯菌种Carboxydothermus hydrogenformans作菌源,分别在间歇进料和连续进料的培养条件下,通过厌氧发酵反应产生氢气(H2)。对菌株的发酵制氢机理、生长特性、底物消耗速率以及CO抑制浓度等因素进行深入研究,并考察在中空纤维膜反应器(HFMBR)内进行连续操作条件下,不同操作参数对产氢性能的影响。论文的主要内容如下： 1. C.hydrogenformans菌能够以CO作为生长碳源和代谢能源,在厌氧环境中发酵制氢,通过CO脱氢酶(CODH)将底物中的H+还原为H2,同时将CO氧化为二氧化碳(CO2)。C.hydrogenformans菌发酵反应的氢气比生产速率(SHPR)和氢气得率(yield)均较高,Yield能达到96%。此外,该菌株能以丙酮酸盐作为碳源代谢发酵制氢,主要代谢产物为挥发性脂肪酸(VFA)和乙醇,但氢气Yield仅有17%；通过SEM和EDS等手段对菌群进行分析,发现其聚结培养基中的Ca和P等无机物质形成了晶体羟基磷灰石(Ca5 (PO4) 3OH) 2.利用正交实验确定C.hydrogenformans生长培养基的最优组分配比,得出了P043,HCO3-,Ca2+和Mg2+四个离子浓度对各个实验目标的影响主次顺序以及最优化浓度,最终优化的溶液组成分别为PO43=1 mM, HCO3-=5 mM, Ca2+=0.1 mM和Mg2+=0.5 mM。最优化的营养液组成能够减少菌群中无机物质的积累,并保持菌株的最佳生物活性,得到了较高的SHPR和Yield。 3.研究了C.hydrogenform ance发酵制氢的反应动力学,得到菌株的衰减系数和微生物比生长速率分别为0.022h-1和0.017h-1。在菌株初始浓度为5mg-VSS/L和8 mg-VSS/L时,分别得到最大Yield为97%和和最大SHPR为3.0mol/g-VSS.d。通过研究食微比(F/M)对SHPR的影响,对CO发酵制氢过程中的气液传质规律进行分析,得出了最佳的F/M为6.3mol-CO/g-VSS,即为了避免CO传质阻力对SHPR的影响,溶液上方空间的气相CO浓度应保持在176 g-CO(gas)/g-VSS以上(1atm,70℃,100 r/min)。此外,在CO的抑制动力学实验基础上,绘制了C.hydrogenformans发酵制氢的抑制动力学曲线,得出CO抑制浓度为0.55mmol/L。利用Monod扩展方程,建立CO抑制动力学模型,通过非线性拟合方法,得出最大底物消耗速率、底物抑制浓度和半饱和常数等反应动力学模型参数。 4.本文结合了生物制氢和膜生物反应器两项内容,对膜生物反应制氢新技术进行研究,证实了HFMBR中利用CO气体连续高效发酵制氢的可行性。以提高反应器中产氢速率(HPR)和CO转化率(η)为目的,考察了操作压力(PCO)、CO进料载荷(Qg)、液相循环流量(Ql)和温度(T)对反应器制氢性能的影响。研究表明,通过气体渗透而产生的Qg是Pco的函数,在Qg为0.22mol/d和1.15mol/d时,分别得到反应器内最高η为97.6%和最大HPR为0.46mol/d。提高Ql,可以改善CO与H2O间的气液传质效果,进而提高反应器内的HPR。当Ql增大到1500ml/min时,得到最高气液传质系数为1.72h-1,但生物膜表面剪切力过大,造成了部分生物膜脱落,影响反应器制氢性能的稳定性。降低反应温度可以提高CO在液相中的溶解度,提高气液传质速率,但反应温度的降低抑制了菌株的最佳生物活性,从而限制了反应器内的生物制氢能力。HMBR系统长周期运行的稳定性较好,连续运行4个月,未发现膜污染问题；微生物挂膜能力强,纤维膜上固定的微生物细胞在反应器中的比例为84.5±1.6%,而且生物膜有机活性成分也较高,VSS/SS保持在86+5.9%。通过EDS分析得知,菌群中不再含有富含Ca和P的无机晶体,进一步验证了正交实验对培养基成分优化的有效性。膜生物反应器中的最高氢气比生产速率最高能达到0.85 mol/g-VSS.d,与传统反应器中最高的氢气比生产速率0.47 mol/g-VSS.d相比,提高了0.8倍。 本文对厌氧嗜热菌C.hydrogenformans的发酵制氢反应进行理论研究、实验测试分析和模型计算,得出不同操作参数对HFMBR内传质和制氢效果的影响及过程强化途径,为膜反应器制氢新技术的理论研究和应用奠定了基础。