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富铜骨架型硫属化物的设计合成及性质研究

张仁春  
【摘要】:微孔硫属化物是重要的无机功能材料,不仅结构非常丰富,而且还具有其它微孔材料(如沸石与金属有机框架化合物)所不具备的半导体性质,并且在选择性离子交换、光电催化、太阳能转换以及快离子导电材料等方面有着广泛的应用前景。因此,微孔硫属化物的合成和性质研究已经成为了固体化学中的一个十分活跃的领域。近年来,利用水热(溶剂)合成法以及溶液组装法,大量的微孔硫属化物被合成出来。其中,大多数都是三元微孔硫化物并以主族金属硫属单元为主体,过渡金属硫化物溶解度低易形成沉淀,难以组装进入骨架,使得含过渡金属特别是富含过渡金属的多元微孔硫属化物非常有限。而构筑多元骨架型硫属化物的关键在于寻找合适的矿化剂增加过渡金属硫属化物的溶解度。本文以多硫根Sx2-离子为矿化剂解决了溶剂热合成中铜-硫化物溶解度低这一难题,提出以Cu-Q(Q=S, Se)结构单元构筑微孔硫属化物,以不同的有机胺以及碱金属离子为平衡阳离子,合成出一系列基于Cu-Q单元的多元骨架型硫属化物,并对它们的合成条件、结构特点、离子交换性质、热稳定性质以及半导体性质进行了系统的研究和详细的讨论。 1.以原位生成的多硫根Sx2-离子为矿化剂增加铜-硫化物溶解度,并抑制主族金属单元的聚合,提出向Cu-S体系引入高价态的主族金属Sn4+离子,构筑以Cu-Q单元为主体的富铜骨架硫化物。在乙二胺体系中合成出富铜骨架硫化物(H2en)2Cu8Sn3S12 (1),详细讨论了多硫根SX2-离子的矿化剂作用,化合物1中含有罕见的以三角形为基本单元的3D Cu-S骨架,Sn4+离子则镶嵌在骨架上,骨架结构具有多重孔道体系,质子化的乙二胺位于孔道中,化合物1显示了非常有趣的离子交换性质。以碱金属离子作为平衡阳离子获得了两个富铜骨架硫化物A6Cu8Sn3S13(A=Na+, K+) (2,3)它们的基本结构单元都是二十面体的[Cu8S13]18-原子簇。该原子簇简单立方堆积并由孤立的Sn4+离子连接形成三维骨架结构,碱金属阳离子位于其三维孔道中。这三个化合物都是Cu-S单元为主体,主族金属Sn4+离子都是分立的,镶嵌在3D Cu-S骨架上,或者将Cu-S原子簇“粘接”起来形成三维骨架结构,并且这三个结构中都出现了二十面体的Cu-S原子簇这样的结构单元,它们的配位行为类似于八面体,可以修饰在6连接的配位点上,可以是平面六边形也可以是八面体,为以Cu-S结构单元为主体设计合成微孔硫属化物提供了条件。 2.提出以二十面体Cu-S原子簇作为八面体结构单元的设计思想,成功地合成出一系列(6,2)连接的Cu-Ge-S富铜骨架硫化物。以碱金属离子为平衡阳离子,合成出富铜骨架硫化物A4Cu8Ge3S12(A=Na+, K+, Rb+) (4,5,6),化合物4,5和6都含有由二十面体的[Cu8S12]16-原子簇通过孤立的Ge4+离子连接形成三维骨架,并有三维孔道,碱金属阳离子位于孔道中。阳离子尺寸从Na+增大到K+以及Rb+时,对骨架结构的影响很小,富铜骨架硫化物5和6具有立方钙钛矿结构,并且平衡阳离子K+,Rb+位于孔穴中,化合物4中,Na+离子在孔道中呈部分无序分布。以质子化的1,4-丁二胺为结构导向剂获得了高铜含量的三维骨架硫化物(H2dab)2Cu8Ge4S14·2H2O (7),它为化合物4,5和6的拓展结构,由[Cu8S12]16-二十面体原子簇通过孤立的Ge4+离子有两个方向上原子簇是通过二聚的Ge2S24+单元连接的。因此,以二十面体Cu-S原子簇为结构单元不仅实现了对(6,2)网络八面体位点的修饰,还成功地实现了对连接体的拓展。 3.将研究工作拓展至硒化物,在乙二胺体系中合成出富铜骨架硒化物Hn(en)3Cu8Sn3Se13 (8),化合物8由含混价Cu的二十面体Cu8Se13原子簇通过Sn4+连接形成三维骨架,Hn(en)3n+位于三维交叉孔道形成的孔穴中。它具有与六方钙钛矿相类似的结构。向体系中引入苯硫酚,苯硫酚具有强还原性,能够活化Se,并且能够对低价态铜离子起矿化稳定作用。以Na+离子为平衡阳离子获得了富铜骨架硒化物Na6Cu8Sn3Se13 (9)和Na6Cu8Ge3Se13 (10),与化合物8不同的是,9和10具有立方钙钛矿结构,并且由1价Cu+构成的二十面体[Cu8Se13]18原子簇通过孤立的Sn4+或Ge4+离子连接形成三维骨架,并形成三维孔道,无序的Na+离子位于孔道中。 4.以二十面体Cu-Se原子簇为八面体结构单元,用高价态的主族金属AS5+离子作为连接体构筑钙钛矿结构硒化物。以低电荷密度的有机胺为平衡阳离子合成出4种低电荷密度的类钙钛矿结构富铜骨架硒化物(H3dien)Cu8As3Se13 (11)、(H2en)1.5Cu8As3Se13 (12)、(H2dap)1.5Cu8A33Se13 (13)和Na2(H2dap)0.5Cu8As3Se13(14)。这类化合物具有相同的骨架结构,以Th对称性的二十面体[Cu8Se13]18-原子簇为基本结构单元通过孤立的As5+离子连接形成三维骨架结构,并形成三维孔道,平衡阳离子位于孔道中。阳离子的大小和形状不影响骨架结构的对称性,说明骨架结构具有较高的刚性和共价性。


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