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煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程中焦油的形成机理及组成分析

王鹏飞  
【摘要】:我国煤炭资源相对丰富,然而煤炭的利用也是大气污染的主要来源,与此同时我国石油的对外依存度不断提高,2009年已超过50%,因此研究煤炭的高效清洁利用方法和煤炭制取液体燃料及化学品的工艺具有重要理论意义和实际应用价值。本文以提高煤热解焦油产率为目的,以义马、神东、灵武、哈密和平朔等煤种为对象,研究了煤热解与甲烷催化转化耦合过程中煤焦油的生成规律及机理,并对煤焦油的组成进行分析,主要内容和结果包括: 1.以义马煤为例,研究了甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整与煤热解、煤催化热解耦合过程中煤焦油的生成规律。结果表明:煤的加氢热解能够获得比煤热解更高的焦油产率;而甲烷部分氧化与煤热解耦合工艺(POMP)可得到比煤热解和加氢热解更高的焦油产率,且提高压力有利于焦油的生成。甲烷二氧化碳重整与煤热解耦合工艺(CRMP)在温度大于700℃时同样可得到比煤热解和加氢热解更高的焦油产率。甲烷二氧化碳重整与煤催化热解耦合工艺(CRMCP)相对于CRMP过程可进一步提高焦油产率,加铁催化剂的义马煤在N2和H2气氛下也比义马原煤有更高的焦油产率,且铁在煤中添加量的增加有利于焦油的生成。在热解脱硫方面,对于义马原煤,H2气氛的热解过程和CRMP过程有利于义马煤的脱硫;对于加铁催化剂的煤,N2和H2气氛下脱硫率低于义马原煤,而CRMCP过程在考察的工艺条件下有最高的脱硫率。 2.比较了神东、灵武和哈密三种西部弱还原性煤和平朔煤的CRMP和CRMCP过程的热解特性。研究发现,在CRMP过程中的热解焦油产率都高于其在N2和H2气氛下的热解焦油产率,其中三种西部煤增幅明显,都达到其在N2气氛下热解焦油产率的3倍以上,而平朔煤CRMP过程焦油产率只有其N2气氛下热解焦油产率的1.7倍。加铁催化剂的神东、灵武、哈密、平朔等煤种在CRMCP过程中的热解焦油产率较之其原煤的CRMP过程焦油产率进一步提高,除平朔煤外,煤中加铁后N2和H2气氛的热解焦油产率都高于其原煤的产率。 3.对义马煤在N2、H2气氛和CRMP过程中得到的煤焦油进行色一质谱(GC/MS)和核磁共振(NMR)分析。GC/MS分析表明煤焦油的主要成分是酚、萘及其C1-C3同系物、蒽、菲、氧芴、茚、嘧啶、喹啉以及少量的长链烷烃和烯烃等。对义马煤和神东煤在不同气氛下热解得到的焦油中酚、萘及其同系物的GC分析表明,不同气氛下两种煤热解焦油的组成变化不大,但CRMP过程中各组分的总量有较大程度的提高。神东煤不同气氛下热解煤焦油的NMR分析表明,H2气氛下煤焦油的脂肪氢和脂肪碳含量较低,CRMP过程中煤焦、油的脂肪氢和脂肪碳含量较高,说明CRMP过程中甲烷参与了煤焦油生成反应,增加了芳环侧链的长度和数量。不同煤种CRMP过程煤焦油的GC和NMR分析表明,煤焦油的产率与煤焦油中化合物上支链的多少和长度有关,芳环上支链越多越长者,具有较高的热解焦油产牢 4.对神东煤在不同气氛下热解焦油的产率分析表明,CRMP过程不是甲烷二氧化碳重整和煤热解两个过程的简单叠加,CRMP过程煤焦油的来源主要有三个:甲烷二氧化碳重整过程中产生的有机物,煤热解产生的煤焦油和耦合过程相互作用生成的煤焦油。 5.用同位素示踪(氘代甲烷(CD4)替代CH4)研究CRMP过程焦油的形成机理。研究结果表明,煤焦油的成分中可以检测到[D·]和[·CD3]的存在,说明有甲烷活化分子进入到焦油中,证明了耦合工艺过程中甲烷活化产生的自由基能够参与到煤热解的自由基反应中。


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