NiAl类水滑石衍生复合氧化物的制备及催化氧化SO_2的研究

【摘要】：大气中的SO2所引起的酸雨问题是现今世界普遍关注的环境保护课题之一,燃煤电站是S02排放的主要来源。研究和实际运行经验表明：烟气脱硫技术被认为是控制SO2排放的最行之有效的方式。其中,干法烟气脱硫技术中利用金属氧化物脱硫由于不需要高能电子发生装置,又无固体废弃物处理的问题,同时金属氧化物还集成了活性炭的可吸附再生的能力和自身的催化性能,被认为是目前最具有应用前景的绿色脱硫技术,符合可持续发展的需要。从国内外的研究现状来看,该技术发展存在的主要问题是选择合适的材料、金属氧化物活性组分的作用以及材料的表面物理化学特性对其吸附氧化S02性能的关系等方面不明确。针对以上问题,本文选取NiAl类水滑石衍生复合氧化物作为催化剂,优化了催化剂的组成、焙烧温度等参数,并用Cu和Ce元素对催化剂进行了掺杂,对其催化氧化SO2的性能和机理进行了较为系统的研究。主要研究内容与结果如下： (1)采用尿素法在较大Ni/Al比范围内(0.5-5)合成晶相单一具有花状形貌的NiAl类水滑石前体。前体受热分解呈两阶段失重,773K焙烧后,其层状结构完全被破坏,生成复合金属氧化物,表面积介于135～150 m2.g-1,孔容介于0.33-0.40 cm3 g-1,80%以上的孔都属于中孔,并且存在少量微孔。所制备的催化剂都具有一定的吸附SO2的能力。考察了不同Ni/Al比例对催化剂反应活性的影响,筛选出最佳的Ni/Al比例为3。XPS和CO2-TPD结果表明催化剂表面存在大量的表面氧、吸附态氧和晶格氧。 (2)采用传统共沉淀法和尿素法分别合成了NiAl类水滑石衍生复合氧化物,进行催化氧化SO2的活性研究。尿素法制备的催化剂对SO2的最大吸附量远高于共沉淀法制备的催化剂。尿素法制备的催化剂具有明显完整的花状结构,花状结构由大量不规则的片层结构组合而成,片层厚度约为10-30 nm,具有更大的比表面积和孔容以及更窄的孔径结构,同时催化剂表面具有更多的活性氧物种(表面氧、吸附态氧和晶格氧)。这些特点促使该催化剂吸附、氧化S02的能力更强。采用尿素法有利于催化剂上产生更多的Lewis酸性活性位和碱性活性位,有利于SO2的吸附氧化及存储。In situ FTIR实验证明催化剂表面的主要生成产物是亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和双齿双核硫酸盐。 (3)选择具有较强氧化还原能力的Cu作为活性组分,尿素法制备了较低Cu掺杂量的CuNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂。相比于NiAlO催化剂,具有固溶体特性的CuNiAl类水滑石衍生复合氧化物晶粒显著减小,比表面积和孔体积增大,具有更多的表面氧空位。各种表征结果显示铜主要是以Cu2+的形式存在。Cu引入催化剂使其形成固溶体,改善了催化剂的结构,增强了氧化还原能力,进而显著提高催化剂吸附、氧化SO2的活性,增加了化学吸附量。Cu引入NiAlO催化剂后,丰富了所生成物种的种类,主要生成产物有亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、双核双齿硫酸盐和单核双齿硫酸盐。 (4)选择既有较强氧化还原能力又有存储释放氧特性的元素Ce作为活性组分,尿素法制备了不同Ce掺杂量的CeNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂,其晶相以NiO为主,大部分Ce与催化剂相互作用形成固溶体,一小部分形成CeO2保持游离状态。相比于NiAlO催化剂,具有固溶体特性的CeNiAl类水滑石衍生复合氧化物晶粒显著减小比表面积和孔体积增大,形成了更多的表面氧空位。Ce元素的掺杂,提高了催化剂晶格氧的含量,增强了催化剂的储存释放氧的能力和氧化还原能力,促进催化剂表面Lewis酸性和碱性强度的增加,导致Brφnsted酸性中心的形成,进而提高催化剂吸附、氧化SO2的能力。并且对脱硫反应后的催化剂进行了再生处理,发现通过H2还原再生处理可使催化剂的活性明显回升。 (5)最后采用先进的DFT理论的计算方法来研究NiAl类水滑石衍生复合氧化物表面形成的硫酸盐的几何构型,对其进行振动频率的计算,并与前面的原位红外光谱结果作对比,确定催化剂表面所生成的主要产物硫酸盐为双核双齿硫酸盐构型。为研究NiAl类水滑石衍生复合氧化物催化氧化S02的反应机理提供了理论依据。 本论文的研究对于发展具有自主知识产权,倡导“绿色化学”和“清洁生产”理念的脱硫技术具有重要的意义。