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新型磷光Pt~((Ⅱ))配合物的合成及其应用研究

吴文婷  
【摘要】:由于铂配合物在电致发光、光催化、分子探针和基于三重态-三重态-湮灭(TTA)的上转换等领域中的应用,而成为一类极具吸引力的磷光材料。但传统铂配合物的可见光吸收弱,三重激发态寿命较短(通常小于5μs)。随着应用范围的扩展,迫切的需要具有强可见光吸收和长三重激发态寿命的铂配合物。目前,TTA上转换中多使用传统的过渡金属配合物作为三重态敏化剂,这些配合物可见光吸收弱,三重激发态寿命短,严重制约了TTA上转换中三重态-三重态能量转移过程(TTET)的效率。因此,本论文提出将具有强可见光吸收的有机荧光团直接金属化,可以得到具有强可见光吸收和长三重激发态寿命的过渡金属配合物。过渡金属配合物的光物理和光化学性质与其激发态的电子结构密切相关,借助DFT/TDDFT理论计算,从分析激发态的角度研究了PtⅡ配合物的光物理性质,这种辅助实验可以较为准确地设计性能优越的新型过渡金属配合物材料。 研究发现在三苯胺和铂络合中心之间选择不同的连接方式可以有效调控配合物的发射波长。发射波长的改变是由于HOMO能级的升高(Pt-2,C-C单键连接)或者LUMO能级的降低(Pt-3,α-二酮连接,起电子陷阱的作用),导致HOMO-LUMO能级差减小,发射波长红移。相应配合物的三重激发态寿命得到一定程度延长(9.0-13.2μs) 芘通过直接金属化(Pt-4),或者通过C-C单键(Pt-5)和C≡C三键(Pt-6)以非直接金属化的形式连接到金属配体上,得到含芘的铂配合物。Pt-5中的芘没有被直接金属化,却可以发出600-700nm芘的室温磷光,这是首次关于以非直接金属化形式获得芘的室温磷光的报道。DFT/TDDFT理论计算结果进一步合理解释了这些配合物的光物理性质,Pt-4、Pt-5和Pt-6的三重激发态分布在芘部分,其发射为芘的3IL态发射。 研究发现具有强可见光吸收的荧光团直接金属化是一种同时实现强可见光吸收和长激发态寿命的有效手段。针对不同类型的铂配合物,本文将分别介绍直接金属化的方法。 Pt (N^C)(O^O)是一类重要的环铂配合物,在电致发光等领域被广泛应用。将具有强可见光吸收的噻唑-香豆素荧光团直接金属化获得了一系列环铂配合物(Pt-9、Pt-10和Pt-11),并研究了其光物理性质。此系列铂配合物室温磷光的发射波长在一定程度上与配体的π共轭体系有关。DFT/TDDFT理论计算和瞬态吸收光谱证明这些配合物的最低三重激发态为香豆素配体的3IL激发态。在配体引起的强可见光吸收的基础上,有效延长铂配合物的三重激发态寿命,如Pt-9表现出强可见光吸收(496nm,ε=47800M-1cm-1)和较长的三重激发态寿命(τ=31.4μs)。这些优异的性质为发光氧传感和TTA上转换奠定了坚实的应用基础。Pt-9的氧传感性是Pt-10的89倍。在TTA上转换应用中Pt-9/DPA的上转换量子产率达到15.4%,它的TTET的效率是[Ru(dmb)3][PF6]2(TTA上转换中三重态敏化剂的对照配合物)的33倍。本论文提出有机荧光团直接金属化是获得强可见光吸收和长激发态寿命铂配合物的有效途径,有助于过渡金属配合物的分子设计和应用。 在此基础上,进一步改进Pt (N^C)(O^O)类配合物的五元环络合中心结构。利用配体萘酰亚胺(NI)/吡唑直接金属化,得到六元环络合中心的铂配合物(Pt-14)。与之前报道的配合物3-2相比,六元环络合中心可以显著增强可见光吸收。瞬态吸收和自旋密度分析证明配合物Pt-14的长寿命红光发射为NI的3IL态发射,其三重激发态寿命(Pt-14,τ=61.9μs)明显长于对照配合物ppy Pt (acac)(τ=2.6μs)。强可见光吸收和长激发态寿命的配合物(尤其是Pt-14)被应用于TTA上转换,Pt-14的上转换量子产率达到14.1%。 二齿(N^N)类和三齿铂配合物是另外两大类铂配合物,利用炔基将荧光团连接到铂络合中心,进一步拓展此方法对铂配合物性质的改进,取得良好效果。Pt-20的三重激发态寿命延长至135.7μs,并且它的吸收强度明显增强。 这些结果充分证明了有机荧光团直接金属化是获得强可见光吸收和长三重激发态寿命铂配合物的有效手段,将促进光动力治疗和TTA上转换等光物理的发展。


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