大气压介质阻挡放电一步制备TiO_2光催化薄膜

【摘要】：Ti02薄膜已广泛应用于光催化、太阳能电池、生物及抗菌材料的研究。若在不耐热的基片材料(如塑料和棉织品)上沉积Ti02薄膜,则必需低温制备方法。冷等离子体CVD是一种低温下制备薄膜的有效方法,但通常需要昂贵复杂的真空和放电系统。介质阻挡放电是一种典型的大气压冷等离子体放电方式,具有装置简单、易于操作的优点。本文以TiCl4和O2分别为钛源和氧源,开展了大气压冷等离子体一步制备Ti02光催化活性薄膜的研究,取得了如下结果： 1.采用介质阻挡表面放电,开展了大气压冷等离子体一步制备Ti02光催化活性薄膜的探索。 在较低的表面放电功率密度下(0.6W.cm-2)沉积制得的Ti02薄膜,经Raman光谱表征为无定形结构,也无光催化活性。经350℃或450℃热处理后转变为锐钛矿结构,并呈现良好的光催化活性。450℃热处理的Ti02薄膜晶化度和光催化活性均高于350℃热处理的。 将表面放电功率密度提高至1.2W.cm-2,所制得的Ti02薄膜无需任何热处理,就具有明显的光催化活性。本实验在不耐热的塑料基片上,也成功地一步制备出Ti02光催化活性薄膜。 2.采用线-板结构的介质阻挡体放电,开展了大气压冷等离子体一步制备Ti02光催化活性薄膜的研究。 为保证所沉积薄膜的化学组成是Ti02,其反应物O2与TiCl4的分压比必须高于化学计量比(Po2／PTiCl,1)。但在大气压介质阻挡体放电中,这使基片上易成粉而难于成膜。采用大气压线-板结构的介质阻挡体放电和过量的O2(Po2／PTiC14=2.6),通过加入N2对Ti02薄膜沉积过程的调制,从而一步制备获得Ti02光催化活性薄膜。 分别在相同输入功率和相同放电功率条件下,对N2的调制效应进行了考察,结果一致表明：随N2含量增加,Ti02薄膜沉积速率明显降低。SEM照片显示,薄膜表面均呈尺寸比较均匀的颗粒状结构,且随N2含量增加,Ti02薄膜的粒径明显减小。经UV-Vis光谱表征可得,薄膜对可见光具有高的透过性,对紫外光具有很强的吸收。随N2含量增加,薄膜的可见光透光度明显提高。经XPS测试可知,N2含量的变化对沉积薄膜的化学组成与价态没有影响,薄膜的O／Ti原子比均约为1.9—2.0,薄膜均无氮掺杂。经光催化反应评价可得,随N2含量增加,Ti02薄膜的光催化反应速率明显提高。 沉积Ti02薄膜的等离子体发射光谱(OES)诊断和放电气体温度测量结果表明：随N2含量增加,振动温度升高,Ar原子激发温度降低,而气体温度基本不变。因此,N2的调制效应与机理可归结为：一方面,N2含量的增加引起Ar原子激发温度的降低,这必然导致等离子体引发的生成Ti02反应的速率降低,从而使Ti02薄膜沉积速率降低和粒子尺寸减小；另一方面,N2含量的增加引起振动温度升高,可能有利于Ti02光催化活性相的形成,从而使Ti02薄膜的光催化活性提高。 3.分别从薄膜的厚度和平面方向,对线-板介质阻挡体放电一步制备的Ti02薄膜的均匀性进行了考察。薄膜的厚度随沉积时间线性增加,而且薄膜的紫外吸光度随薄膜厚度线性增加。这证实了本实验沉积的Ti02薄膜在厚度方向上是均匀生长的。薄膜平面上五个测试点的UV-Vis吸收光谱基本重合,这说明本实验沉积的Ti02薄膜在平面方向上也是均匀的。 对Ti02薄膜在模拟空气中脱除甲醛污染物的光催化氧化反应速率进行了研究。以254nm的紫外灯为光源,在连续流动反应器中,选择薄膜至石英窗距离d=1mm和厚度为783nm(沉积时间为15min)的薄膜,考察了停留时间、光强、甲醛初始浓度和湿度等因素,对甲醛光催化氧化反应速率的影响。 停留时间较短时(不超过0.7s,线速度4cm.s-1),总包过程为表面反应控制,甲醛光催化反应的表观速率系数k=0.7cm2.mJ-1。 在所考察的光强范围内(0.9-1.84mW-cm-2),甲醛转化率的实验值与根据K=0.7cm2.mJ-1得到的计算值能较好地吻合；甲醛的光催化氧化反应速率,随光强呈线性增长。 在所考察的甲醛初始浓度范围内(24—58ppm),C02生成速率的实验值与通过K=0.7cm2·mJ-1得到的计算值能较好地吻合,并确证甲醛光催化氧化反应对甲醛浓度是一级反应。 当湿度在0.1—0.5vo1%范围内变化时,Ti02薄膜光催化氧化甲醛生成C02的转化率几乎不变；而当湿度在0.5-1.7vo1%范围内变化时,随湿度增加,Ti02薄膜光催化氧化甲醛生成C02的转化率逐渐降低。综合本实验结果,初步得出定量说明湿度影响的甲醛光催化氧化反应速率方程。