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具有长寿命三重态的光敏剂的合成及应用研究

刘异凡  
【摘要】:过渡金属Pt(Ⅱ)配合物是一类性能优越的受光激发后能够到达三重态的化合物,在上转换、发光氧传感和敏化单线态氧等领域都有广泛的应用。提高三重态敏化剂在可见光区的吸收能力、延长其三重激发态寿命,会使其更具有实用价值,比如可以提高上转换量子效率、提高对氧气的灵敏度以及提高三重态参与的能量转移过程的效率等。因此如何有效的增强三重态光敏剂的可见光吸收并延长其三重激发态寿命,是目前Pt(Ⅱ)配合物等三重态光敏剂研究的一个极其重要的方向。 基于三重态-三重态-湮灭(TTA)的上转换是一种可以利用太阳光作为激发光源,实现低能量光波(长波长)向高能量光波(短波长)转换的技术。本文制备了一系列的具有强可见光吸收、长三重态寿命的Pt(Ⅱ)配合物,并将其用作三重态光敏剂,选用花或者DPA作为能量受体,获得了不同的上转换效果。研究结果表明,在三重态敏化剂的选择中,具有长激发态寿命的3IL态与3MLCT态相比可以更有效的提高上转换效率 研究发现,通过对配体合理的选择,可以实现对铂配合物激发态的有效调控。本文将萘酰二亚胺炔作为N N Pt(Ⅱ)配合物的配体(N^N为4,4’-二叔丁基-2,2'-联吡啶),设计了目标化合物Pt-1,并获得了长达22.3微秒的室温三重激发态寿命,是母体化合物N∧N Pt(Ⅱ) bis(phenylacetylide)三重态寿命的20倍;并首次在784nm处观察到了萘酰二亚胺配体的室温磷光发射。通过纳秒时间分辨瞬态吸收光谱,并结合DFT/TDDFT理论计算,证明Pt-1的T1是3IL态,而不是传统的3MLCT态,这是Pt-1发光寿命延长的主要原因。另外,通过引入萘酰二亚胺配体,使得Pt-1的吸收波长红移且摩尔消光系数增大。Pt-1优秀的光物理性质使其适于做为三重态光敏剂用于TTA上转换,利用花作为能量受体,得到了9.5%的TTA上转换效率。 另外采用具有BF2结构的配体,利用其优良的吸光能力和光稳定性,有效的调控了Pt(Ⅱ)配合物的激发态。本论文结合瞬态吸收、寿命、低温发射、理论计算等对具有BF2结构的Pt(Ⅱ)配合物的发光机制进行了研究。同样将其应用于上转换技术,获得8.9%的上转换效率。我们还设计合成了一种环氧铂配合物,其三重态寿命长达34.6微秒,这也使得它的上转换效率与之前的两个分子相比有了进一步的提高,达到23.3%。 此外,借助富勒烯的高系间蹿越能力,结合分子内能量转移,使C60-花二酰亚胺Dyad在受到光激发后达到三重态,从而使三重态光敏剂摆脱了贵金属铂的使用,拓宽了三重态光敏剂分子结构的设计思路。我们的研究结果表明,具有强吸光能力的花二酰亚胺配体充分吸收光后,自身达到单重激发态,并可有效地将此能量传递给富勒烯(能量转移效率高达98%),富勒烯达到单重激发态后,很容易的就到达了自身的三重激发态(系间蹿越效率超过95%),然后又将此能量回传给花二酰亚胺配体,使其得到105.9微秒的三重态寿命。基于此性质,所合成的C60dyad分子用于敏化单线态氧,能力要远远高于此前文献报道的Ir(Ⅲ)配合物。


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