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以香豆素为配体的铂(Ⅱ)、金(Ⅲ)配合物激发态的调控及应用研究

孙海洋  
【摘要】:近年来关于过渡金属配合物出现了很多新的应用方面的报道,例如:太阳能电池、光催化、磷光探针以及目前较新颖的三重态-三重态湮灭(TTA)上转换等方面的应用。由于过渡金属配合物具有复杂多样的激发态性质,并且其三重激发态的寿命较长,因此对过渡金属配合物的研究具有十分重要的理论意义和潜在的应用价值。但如何有效地调节过渡金属配合物的三重激发态来获得长寿命、高量子产率的磷光配合物依然是化学界的一项重要研究课题。本论文研究工作主要针对N^N Pt(Ⅱ)、NC^N^Au(Ⅲ)两类配合物展开,从引入具有不同结构的配体、调节其激发态的性质入手来研究对其光物理性质的影响,以达到能够把握该类型配合物的激发态发光机理的目的,从而正确、有效地指导磷光发光材料的设计和应用。 我们以炔基为连接臂将经过修饰的配体与金属中心络合,设计合成了N^N Pt(Ⅱ)、 N^C^N Au(Ⅲ)两个系列的配合物。通过对配合物分子的基本光物理/化学性质、瞬态吸收以及低温光谱等测试,借助DFT/TDDFT计算证实了配合物分子的激发态性质得到了有效地调节。N^N Pt(Ⅱ)系列配合物中母体配合物Pt-1为短寿命(τT=0.72μ s)的3MLCT*,引入具有光吸收天线——香豆素作为配体的配合物Pt-2,其激发态转变为3MLCT*/3IL*混合态,首次在室温下观测到了配体香豆素的磷光。配合物Pt-3三重激发态寿命分别为20.15μ s,发光均属于3IL*的发射。有效地实现了配合物的激发态从短寿命的3MLCT*到长寿命3IL*的延长。此外,文献报道的Au(Ⅲ)配合物大都属于3MLCT*,寿命短、磷光量子产率低,经过我们修饰后的N^C^N Au(Ⅲ)配合物的光物理性质显著改变,Au-2和Au-3的激发态寿命分别达到59.24μ s和71.78μ s(母体Au-1激发态寿命仅为0.05μ s),磷光量子产率达到0.31%和1.4%,具有典型的3IL*激发态特征,并且配合物Au-3属于罕见的双发射分子。 由于配合物具有较长的激发态寿命,我们将其应用于TTA上转换和氧传感方面,实现了长波长发光向短波长发光的转变和体系中痕量氧的测定,达到了较高的上转换量子产率和较高的对不同氧气含量测定的灵敏度。其中Pt-3的上转换量子产率达到19.7%,在相同条件下的Pt-1仅为8.9%;配合物Au-2和Au-3实际测得的上转换量子产率达到15.7%、20.9%。在氧传感方而的测试也表明配合物寿命越长,对氧气越敏感,相应的淬灭常数凡KSV也越大。该结果对此系列配合物在氧传感领域的研究具有重大的指导意义。


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