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聚酯类生物降解材料制备及其反应动力学研究

刘杰  
【摘要】:合成高分子材料已经渗透到了人们日常生活的方方面面。但伴随着以聚烯烃为主的非降解性材料的大量使用,其所带来的环境问题也越来越突出,已经成为世界范围内的治理难题。因此,设计合成环境友好的生物降解聚合物材料是各国优先开展的研究课题之一。在已经报道的降解性高分子材料中,聚酯和聚碳酸酯以其良好的生物可降解性和丰富的品种已经在商品包装、生物医药等领域得到广泛的应用。在充分理解反应机理的基础上,发展高活性催化体系是本领域的重要研究内容。本论文从以下几个方面开展了研究工作: 针对双金属催化剂在环氧烷烃参与的聚合反应中的出色表现,设计合成了具有联萘结构的双金属SalanCrCl催化剂,通过催化端位环氧烷烃如环氧氯丙烷(ECH)、苯基缩水甘油醚(GO)同马来酸酐(MA)的共聚反应,发现双金属催化剂催化这两个聚合反应的催化活性分别是相应单金属催化剂的4.1倍和7.1倍。动力学实验证明了双金属催化剂在共聚合反应时存在分子内的双金属协同效应:增长的聚合物链在两个金属之间轮流地进行解离与链增长,这是其比单金属催化剂更加高效的主要原因。发现双金属催化剂在催化(s)-苯基缩水甘油醚(GO)与马来酸酐(MA)共聚时,99%以上的环氧烷烃选择在亚甲基位置开环参与聚合反应。在此基础上,系统研究了有机催化剂催化丁二酸酐(SA)与多种环氧烷烃的交替共聚,发现强亲核性的有机化合物最适合催化含有吸电子基的端位环氧烷烃参与的聚合反应,反应是按阴离子聚合机理实现链增长的。 在环氧烷烃与CO2共聚制备聚碳酸酯的反应中,三价钴金属席夫碱配合物在分子间或分子内亲核性助催化剂存在条件下已经被证明是十分出色的催化剂。特别是双功能的SalenCo(Ⅲ)催化剂因为其配体上锚定有季铵盐单元而使其即使是在高温和低浓度下都可以高效地催化聚合反应。通过原位红外光谱系统开展了SalenCoX/nBu4X双组份催化体系(双分子催化体系)和锚定有季铵盐单元的双功能SalenCoX催化剂(单分子催化剂)用于CO2与环氧丙烷(PO)交替共聚反应的动力学研究。当改变催化剂浓度时,双功能催化剂始终保持着一级反应的动力学特征,而双组份催化剂的反应级数则为1.61;发现双组份催化体系用于环氧丙烷(PO)/CO2共聚时,形成环状碳酸酯与聚碳酸酯的活化能分别为50.1kJ/mol和33.8kJ/mol,而双功能催化剂相应的这两个值分别为77.0kJ/mol和29.5kJ/mol。通过比较这两个催化体系中生成两种不同产物的活化能差异,很好地解释了为什么双功能催化剂可以在高温条件下仍然保持出色的产物选择性。在催化CO2/CHO(环氧环己烷)共聚反应时,双组份催化体系得到聚合物的活化能是(Ea=47.9kJ/mol),明显高于双功能催化剂(Ea=31.7kJ/mol),表明双功能催化剂在该聚合反应中也具有更高的催化活性。在双组份催化体系中,聚合反应具有一段明显的诱导期且诱导期的长短还受催化剂浓度的影响,而双功能催化剂则不存在诱导期。结合紫外光谱和电喷雾质谱等方法证明了诱导期还来自于助催化剂与中心金属之间的配位作用,这种相互作用越强,诱导期就越长。 由CO2与环氧烷烃交替共聚制备的聚碳酸酯虽然具有很多绿色化学特征,但是由于其材料本身性能的限制使得其与目前市售的材料还有一定的差距。聚合物的性质一方面决定于构成高分子的小分子单体的性质,另一方面聚合物本身的拓扑结构也是一个非常重要的因素。因此为了拓展这种生物可降解材料的应用范围,合成具有丰富拓扑结构的聚合物是一种可行的方法。将苄基缩水甘油醚(BGE)与环氧环己烷(CHO)按照摩尔比20/1混合再进行BGE/CHO/CO2的三元共聚,得到具有单一玻璃化转变温度(Tg)的聚碳酸酯。然后经过干燥的钯碳(Pd/C)进行催化氢解反应而脱除苄基,使聚碳酸酯主链上的羟基得以暴露,再将其与DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)一起混合进行丙交酯(LA)的开环聚合,成功制备了具有梳状结构的全生物降解聚合物。该聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)和核磁氢谱(1HNMR)表征,证明了其分子结构在侧链方向上得到拓展。而当梳状聚合物的侧链为手性的L型聚丙交酯时,该聚合物成为一种具有熔点(Tm=133.8℃)的半结晶聚合物,从而提高了聚碳酸酯的热性能,为扩展其应用领域打下了基础。


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