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CuNiTi类水滑石衍生物富氧丙烯选择性催化还原NO的研究

袁德玲  
【摘要】:随着机动车保有量的快速增加,其尾气造成的氮氧化物(NOχ)污染引起了人们的高度重视,尤其是传统三效催化剂在节约能源的贫燃发动机尾气环境中的失效问题,使富氧条件下NOχ的有效降解成为了机动车尾气脱硝领域的研究热点和重点。目前,利用尾气组分作为还原剂,采用选择性催化还原(SCR)技术对Noχ进行降解被认为是消除尾气中NOχ的有效方法。因此,开发高效的富氧SCR脱硝催化剂具有重要的理论和现实意义。 已有的研究结果表明,金属氧化物催化剂具有一定的SCR脱硝活性,且价格低廉,具有很大的应用潜力。此外,水滑石类衍生物因其高比表面积、高分散性和高稳定性的特点被用作催化剂及催化剂载体。为了获得更高的催化活性,本文对水滑石的合成方法进行了优化,采用尿素均匀共沉淀法制备了CuTi、NiTi及CuNiTi类水滑石衍生物催化剂,考察其富氧C3H6-SCR脱硝活性。通过一系列现代仪器分析手段表征催化剂的结构、探讨反应机理,研究催化剂结构与功能之间的关系,取得以下主要研究成果: (1)共沉淀法、水热法、尿素均匀共沉淀法以及尿素水热复合法均能成功地合成水滑石。共沉淀法合成的催化剂表现为MgO和Al203的混合氧化物结构,以尿素为沉淀剂的其他三种方法合成的催化剂主要是尖晶石结构。尖晶石结构的催化剂具有更高含量的Lewis酸,其含量与催化活性成正比。尿素均匀共沉淀法合成的催化剂具有最高的Lewis酸含量,表现出最高的催化活性,是最有利于提高脱硝效率的合成方法。 (2)采用尿素均匀共沉淀法制备了CuTi类水滑石衍生物催化剂(Cu-Ti摩尔比为2、3、4和5),Cu3Ti1催化剂的催化活性最高,在270℃时,NO的转化率达到74%。随着Cu含量增加,CuTi类水滑石衍生物催化剂由钛酸铜转变为氧化铜。六方晶系的钛酸铜晶格结构中的正电荷密度远远高于单斜晶系的氧化铜,导致钛酸铜的Lewis酸含量高于氧化铜,进而表现出更高的催化活性。Cu物种在CuTi类水滑石衍生物催化剂中分别以表面分散Cu和体相Cu两种形式存在,表面分散Cu2+是反应的活性物种,体相Cu是硝酸盐的吸附位。硝酸盐、乙酸盐和甲酸盐是CuTi类水滑石衍生物催化剂富氧C3H6选择性催化还原NO反应的活性中间体。 (3)热解温度改变了CuTi类水滑石衍生物催化剂中体相Cu的结构。CuTi类水滑石在热解过程中表现出两个主要的相变过程:层问阴离子析出生成钛酸铜和钛酸铜分解生成氧化铜和金红石。450℃是类水滑石结构向钛酸铜结构转化最快的温度,该温度热解得到的催化剂以钛酸铜为主,且具有最高的比表面积、表面Lewis酸含量、表面分散Cu2+含量以及催化活性。因此,从提高催化活性的角度认为,450℃是CuTi类水滑石衍生物催化剂最佳的热解温度。 (4)采用尿素均匀共沉淀法制备了NiTi类水滑石衍生物催化剂(Ni-Ti摩尔比为0.5,1,2,和3),Ni1Til催化剂的催化活性最高,在430℃时,NO转化率和N2收率分别为77%和66%。NiTi类水滑石衍生物催化剂具有较高的比表面积,结构以锐钛矿为主。Ni在催化剂中以正二价形式存在,当Ni2+与锐钛矿之间形成了强的相互作用时,能够提高表面氧的含量且有效地控制了C3H6的活化,因而有利于富氧C3H6-SCR反应活性的提高。与CuTi类水滑石衍生物催化剂相比,NiTi类水滑石衍生物催化剂具有更高的C3H6吸附以及氧化能力。 (5)与CuTi类水滑石衍生物催化剂相比,Ni组分的引入提高了催化活性并且拓宽了反应温度窗口,这种催化活性的提高主要源于Ni组分良好的C3H6活化能力。Cu1Ni2Ti1催化剂的催化活性最高,在280℃时,NO转化率和N2收率分别为90%和84%。在富氧条件下,NO和C3H6分别被氧化生成硝酸盐和有机酸(乙酸盐和甲酸盐),硝酸盐和有机酸发生反应,最终生成无毒的N2,H2O和CO2。硝酸盐、乙酸盐和甲酸盐均是CuNiTi类水滑石衍生物催化剂富氧C3H6-SCR反应的重要中间体。Cu-Ni的同时引入提高了中间体的生成率,从而有利于催化活性的提高。


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