无模板剂制备MOR和ZSM-5沸石膜及其渗透蒸发脱水应用研究

【摘要】：苛刻酸性环境下乙酸等有机物脱水在工业上有重大需求,也是膜科学界的难题之一。开发酸性条件下有机物脱水高性能分离膜是国家节能减排的迫切需求。MOR和ZSM-5沸石膜具有独特的孔道结构、良好机械强度、热与化学稳定性、可调的骨架Si/Al摩尔比,是优异的耐酸透水膜材料,在苛刻酸性环境下有机物脱水方面具有巨大的应用潜力。本论文围绕着开发耐酸透水的沸石膜材料为出发点,开展了具有较好亲水及耐酸性的MOR和ZSM-5沸石膜制备及其分离性能的研究。通过构建新的制膜策略,合成出高性能MOR沸石膜,同时对ZSM-5沸石膜进行微结构优化,提高ZSM-5沸石膜的乙酸脱水分离性能,并针对异丙醇脱水,深入考察和探究了不同制膜参数对ZSM-5沸石膜形貌、结构及其分离性能的影响。主要内容如下：(1)提出无有机模板剂含氟稀溶液的方法制备MOR沸石膜,其稀溶液的合成配比为SiO2:0.06Al2O3:0.24Na2O:0.3NaF:120H2O,为缩短产品合成时间和改善及提高沸石分子筛结晶度,采用微波加热的方式晶化合成MOR沸石膜。在微波晶化条件下系统考察了晶化温度、无氟条件及铝源对MOR沸石膜分离性能的影响,在晶化温度为165℃,含氟条件下,以Al2(SO4)3·18H2O、Al(NO3)3·9H2O和AlCl3·6H2O为铝源均可以制备得到连续致密、交互性好的MOR沸石膜。所制备的MOR沸石膜在75℃下对渗透蒸发分离90 wt.%AcOH/H2O混合物的渗透通量为0.87±0.06 kg·m-2·h-1,同时具有高的分离选择性(分离系数：10000)、良好的耐酸稳定性和极高的重复性。此外,利用无有机模板剂的稀溶液和市售廉价α-Al2O3陶瓷管为载体合成MOR沸石膜,减少了化学药品的消耗,且大大地降低了沸石膜的生产成本,该成果对其潜在的工业化生产及应用具有重要意义。(2)针对ZSM-5沸石膜材料的耐酸性与亲水性矛盾的关系,提出调控膜层中硅铝原子空间分布微结构的策略,以OH-与F-作为共矿化剂,在无有机模板剂条件下制备‘ZSM-5沸石膜。深入探究了有无有机模板剂对ZSM-5沸石膜Al原子空间分布的影响。结果表明,在无有机模板剂条件下,有利于制备Al原子空间分布均匀的ZSM-5沸石膜,而在含有机模板剂(TPAOH)条件下,制备的ZSM-5沸石膜表层出现富铝现象,Al原子空间分布不均一。(3)通过研究ZSM-5沸石膜层中硅铝原子的空间分布与乙酸脱水分离性能的构效关系,实验发现,在含有机模板剂条件下所制备的Al原子空间分布不均匀的ZSM-5沸石膜表现出较差分离性能,而通过无有机模板剂条件制备的Al原子空间分布均匀的ZSM-5沸石膜显示出优异的渗透蒸发分离性能。结果表明,调控硅铝原子微观空间分布是构筑耐酸性和亲水性兼优ZSM-5沸石膜的有效策略。在此基础上,研制出具有低Si/Al摩尔比同时膜层中硅铝原子空间分布均匀的ZSM-5沸石膜,得到了高性能ZSM-5沸石膜。在75℃下,渗透蒸发分离90 wt.% AcOH/H2O混合物的渗透通量为1.13 kg·m-2·h-1,相应的分离系数为∞,且具有良好的耐酸稳定性。(4)针对ZSM-5沸石膜渗透蒸发分离异丙醇／水混合物体系,系统考察了小晶种浓度、晶化时间、NaF/SiO2摩尔比及铝源等对ZSM-5沸石膜形貌、结构及其渗透蒸发异丙醇脱水分离性能的影响。优化制膜条件,在晶化时间为24 h, NaF/SiO2摩尔比为0.9,A12(SO4)3·18H2O为铝源下,制得了平整连续致密,Si/Al摩尔比低为10.3,膜层厚度仅为4.0μm的ZSM-5沸石膜,在75℃下渗透蒸发分离90 wt.% i-PrOH/H2O混合物的渗透通量为3.85 kg·m-2·h-1,分离系数高于10000。此外,该路线制备的ZSM-5沸石膜表现出相当高的重复性,且具有制膜成本低的优点,并对渗透蒸发分离90wt.%n-PrOH/H2O, n-BtOH/H2O和i-BtOH/H2O混合物均显示出高的渗透蒸发分离性能,为开发其潜在的工业化应用奠定基础。