用于乙酸脱水的Silicalite-1沸石膜的制备及功能化修饰

【摘要】：乙酸是一种重要的化工原料,广泛地应用在医药、染料、农药、合成纤维等各个行业。我国是目前世界上最大的乙酸生产国,乙酸生产的过程中有副产物水生成,而用于乙酸脱水的传统精馏方法能耗较高。渗透蒸发是一种新兴的低能耗、高效率的分离技术,特别是利用沸石膜渗透蒸发分离高浓度有机物中少量水分,相比传统精馏,可以降低能耗60%左右。已经工业化了的NaA、T型等含铝沸石膜具有极佳的亲水性,被广泛的用于中性环境下有机溶剂的脱水,但这些含铝沸石膜在酸性环境中稳定性较差,因此,必须制备一种亲水且耐酸的沸石膜。本论文,以廉价管状大孔α-Al_2O_3作为载体,采用二次生长法在超稀合成液中制备了致密的Silicalite-1沸石膜。通过离子液体对Silicalite-1沸石膜表面进行功能化修饰,以增加沸石膜表面的亲水性,提高沸石膜用于乙酸脱水的渗透蒸发性能。本论文主要工作如下:(1)采用二次生长法,在1SiO_2:0.1TPABr:0.17TPAOH:650H_2O合成液中175℃晶化4 h,制备了亲水性Silicalite-1沸石膜。由于制备的沸石膜未经过高温煅烧,因此沸石膜表面与膜层晶间孔保留了亲水的硅羟基,具有极好的亲水性。通过控制晶化时间,使沸石膜表面产生具有分离性能的晶间孔。制备的亲水性Silicalite-1沸石膜渗透蒸发分离75℃下90 wt%HAc/H_2O溶液,渗透通量高于0.03 kgm~(-2)h~(-1),渗透侧水含量大于98.0wt%,并且含氟体系中制备的Silicalite-1沸石膜具有更好的亲水性。(2)采用尺寸为0.4μm的晶种,在摩尔比为1SiO_2:0.1TPABr:0.17TPAOH:1000H_2O的合成液中175℃晶化时间24 h,制备了高性能的Silicalite-1沸石膜。将制备的沸石膜用于分离60℃5wt%的乙醇/水体系,分离因子和渗透通量分别高达47和4.09 kgm~(-2)h~(-1)。研究发现,0.4μm的晶种制备的晶种层具有更高的晶核密度,对沸石膜的生长具有更强的诱导作用;超稀合成液体系可以控制沸石晶体的生长速率,抑制晶间缺陷的形成,降低沸石膜的厚度,减少沸石膜中Al元素含量,从而提高沸石膜的渗透蒸发性能。(3)通过离子液体对Silicalite-1沸石膜进行功能化修饰,以增加沸石膜表面的亲水性。将N-甲基咪唑嗡四氟硼酸盐修饰后的Silicalite-1沸石膜用于75℃下90wt%HAc/H_2O溶液的渗透蒸发脱水,渗透侧水含量从修饰前的3.5 wt%左右提高至75wt%以上,并且在96 h的连续测试过程中沸石膜的性能稳定,渗透通量始终大于0.3 kgm~(-2)h~(-1),渗透侧水含量高于75wt%。