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聚苯胺质子化及电荷传输机理的研究

张亚红  
【摘要】:自科学家发现掺杂聚乙炔具有导电性能以来,导电聚合物作为新型的功能高分子材料受到广泛关注。作为其中一员,聚苯胺(PANI)因具备原料易得、制备方法简单多样、物理化学性能优异、独特的掺杂机制等特点,广泛应用于电子器件、电磁屏蔽、能量存储、金属防护、传感器等领域,成为极具应用价值的导电聚合物。聚苯胺的可调控导电性是其最重要的特性,目前已有相关实验对其导电性的影响因素进行研究,但是仍缺乏对聚苯胺导电机制的理论计算研究。本论文将结合实验,采用理论计算的方法从微观层次研究聚苯胺的电荷传输特性,这对改善聚苯胺应用于光电器件的性能有着潜在价值。本论文对聚苯胺电性能进行实验及理论计算研究:其一,制备掺杂态、脱掺杂态、再掺杂态及不同掺杂度聚苯胺,对其导电、介电性能进行实验研究。其二,对聚苯胺质子化机制进行理论计算研究。其三,采用理论计算的方法研究聚苯胺氢键作用影响聚苯胺结构及电荷传输性质的微观机制。最后,对聚苯胺及其衍生物载流子传输特性进行理论计算。得出主要结论如下:(1)采用化学氧化聚合法制备掺杂态、脱掺杂态、再掺杂态聚苯胺及不同掺杂度聚苯胺,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)及傅立叶红外光谱(FTIR)对其微观形貌及结构进行表征,采用四探针测试仪和矢量网络分析仪(VNA)对其电导率及介电性能进行测试分析。盐酸掺杂态、再掺杂态聚苯胺具备一定结晶度,表现出一定的导电性及介电损耗性能。而脱掺杂态聚苯胺属于无定型态,电导率及介电常数近似为零。改变盐酸浓度制备的掺杂态聚苯胺均为蠕虫状微米结构,微米结构随着盐酸浓度的升高均表现出变长变细的趋势。聚苯胺表现出明显的介电弛豫现象,当盐酸浓度为1.Omol/L时,聚苯胺的介电常数实部、虚部值最大,同时,其电导率值最高为1.04S/cm,聚苯胺颗粒尺寸减小,表面树突结构增多,有利于电荷离域,从而提升电导率。(2)聚苯胺质子化机制的理论研究发现:在平衡结构方面,由本征态聚苯胺到导电的聚苯胺盐过程中,聚苯胺链结构共面性增强,有助于电子沿聚苯胺主链的传输。在掺杂后期的极化子分离过程中,聚苯胺链上醌环结构上电荷向苯环结构转移,有助于聚苯胺电导率的提升。对不同掺杂度聚苯胺的结构与性能进行理论研究,结果表明随着掺杂度的增大,在费米能级处态密度(DOS)的截距增大,聚苯胺的电导率有升高的趋势。(3)聚苯胺氢键作用的理论研究表明,聚苯胺与樟脑磺酸(CSA)及水分子间均可形成稳定的氢键作用。从振动光谱可以看出,氢键的形成对聚苯胺主链结构影响较小,PANI-H2O氢键复合物表现出明显的O-H和N-H的振动特征,这一振动特征与相应键长拉伸趋势一致。水分子在聚苯胺链间通过氢键作用吸引在链结构上,与聚苯胺主链发生电荷转移,改变链上电荷分布。(4)对苯基封端的聚苯胺四聚体(ANIH)及其卤化衍生物的电子传输性能理论研究表明ANIH具备相对较好的共面性和共轭性,且重组能较小。ANIH的轨道电子离域更加均匀、广泛,具备更加扩展的π共轭系统,相邻ANIH分子之间易形成更大的电子耦合,从而有助于载流子的迁移。ANIH电子载流子迁移率高于空穴载流子迁移率,其最大载流子迁移为1.3893cm2V-1s-1。


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