MFI型沸石膜的制备及其分离性能研究

【摘要】：由于经济发展、人口扩张及水源污染,淡水资源的短缺已经成为一个全球性难题。为了解决淡水资源问题,使用脱盐技术从海水或者咸水中提取淡水是极具必要性的。与多级闪蒸和反渗透相比,渗透蒸发作为一种新型的膜分离技术,具有低能耗等优点,在脱盐应用中表现出良好的应用前景。MFI型沸石膜具有独特的孔道结构、较大的孔径(~0.5nm)、良好的水热稳定性,对于水分子扩散具有较快的速率,有望表现较高的水通量和盐截留率。本文围绕制备高质量脱盐沸石膜为出发点,先后探究了silicalite-1(Si/Al=∞)和低硅铝比ZSM-5沸石膜的成膜条件,并应用于渗透汽化脱盐和有机物脱水。主要内容如下:(1)采用二次涂晶法,先后使用不同尺寸的silicalite-1分子筛修饰大孔氧化铝载体,一方面降低了大孔载体的粗糙度,另一方面为后续沸石膜的生长提供了晶核和成核位点,有利于通过二次生长法合成高质量沸石膜。考察了晶化时间和合成液中水硅摩尔比对晶体生长和分离性能的影响,在H_2O/SiO_2比为1200时175°C晶化24h制备的沸石膜表现更佳,在75°C对3.5wt.%NaCl水溶液进行渗透蒸发脱盐,渗透通量达到10.99kg·m~(-2)·h~(-1),离子截留率高达99.03%。通过添加硫酸铵作晶化调节剂,可以合成出更加致密的沸石膜,在75°C下对3.5wt.%NaCl盐溶液做渗透汽化,通量为6.98kg·m~(-2)·h~(-1),截留率大于99.96%。(2)以多级结构的ZSM-5粉末及相应的球磨后的小颗粒先后作为晶种修饰载体,得到光滑平整的晶种层,利用二次生长法在大孔氧化铝载体上制备高质量ZSM-5沸石膜,系统考察了晶化温度、初始凝胶硅铝比、晶化时间对制备沸石膜质量的影响。在合成液物料配比为1Si:0.05Al:0.21Na_2O:1.01NaF:55H_2O的条件下,在175°C晶化48h,能够制备出分离性能最佳的纤维状低硅铝比ZSM-5沸石膜。将制备的沸石膜在75°C下进行渗透汽化,对50wt.%乙酸水溶液的渗透通量为2.00kg·m~(-2)·h~(-1),对90 wt.%乙酸水溶液的渗透通量为0.67kg·m~(-2)·h~(-1),分离因子均大于10000;对3.5wt.%NaCl溶液进行渗透汽化脱盐,通量为8.35 kg·m~(-2)·h~(-1),盐离子截留率为99.98%。(3)以silicalite-1作晶种所合成的ZSM-5沸石膜的表面颗粒更大,具有更多的晶间缺陷,对乙酸水溶液进行渗透汽化脱水,分离因子较低,对3.5wt.%NaCl溶液进行渗透汽化脱盐,通量为~7.9 kg·m~(-2)·h~(-1),盐离子截留率为99.8%。采用粒径更小的硅溶胶B作硅源,对比不同规格硅溶胶对制备沸石膜的影响。结果表明初期合成出ZSM-5沸石膜,逐渐在表面覆盖MOR沸石颗粒,形成转晶的混合膜。表明硅源在体系中的溶解程度一定程度上会影响沸石膜的成核晶化过程。(4)将制备的高质量ZSM-5沸石膜用于渗透汽化脱盐,随着盐浓度从0.2mol/L升高至1mol/L,通量从9.28 kg·m~(-2)·h~(-1)下降到8.38 kg·m~(-2)·h~(-1),截留率均高于99.97%。通过阿伦尼乌斯方程拟合得到,3.5wt.%NaCl溶液中水分子透过ZSM-5沸石膜的表观活化能为Ea=33.44kJ/mol。在75°C通过长时间渗透汽化脱盐测试,探索时间依存性。经过60h的测试后,通量仍然稳定在7.94 kg·m~(-2)·h~(-1),截留率高于99.99%,表明ZSM-5沸石膜具有良好的脱盐稳定性。同时将ZSM-5沸石膜分别用于乙酸、乙酸乙酯、异丙醇/水体系渗透汽化脱水,均表现出良好的分离性能和时间稳定性。