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Co基复合氧化物催化N_2O分解反应的研究

于海彪  
【摘要】:氧化亚氮(N2O)不仅是一种具有较高增温潜值的温室气体,而且还能持久消耗大气平流层中的臭氧。在目前已报道消除工业生产所排放N2O的方法中,直接催化分解是最有前景的消除方法。然而,一些含N2O的工业尾气温度过低,如硝酸厂排放的尾气,使催化剂的活性难以发挥;一些含N2O的尾气,如汽车尾气,同时含有的CO2、H2O、O2、SO2、NOx等杂质气体严重地抑制催化剂的活性,使N2O的直接催化分解难以实现。因此,本论文的研究重点是开发价格低廉、低温高效、对杂质气体具有较强耐受性的N2O分解催化剂。论文主要研究内容和相应结果如下:(1)Pb修饰的Co3O4催化剂发现将助剂Pb用共沉淀法引入到Co3O4中对催化剂活性的促进效果非常明显。在PbxCo(x = 0-0.2)催化剂中,Pb0.04Co的活性最为突出。助剂Pb不仅能显著地降低催化剂中Co3O4的晶粒尺寸,增加催化剂的比表面积和催化剂表面上的活性位数目,还能有效地弱化催化剂中的Co-O键,使整个反应的表观活化能从Co3O4催化剂上的74.0 kJ·mol-1降低到了 Pb0.04Co催化剂上的28.9 kJ·mol-1,使催化剂在300 ℃的TOF值从Co3O4 上的 3.1×10-3 s-1 提高到了 Pb0.04Co 上的 23.1×10-3 s。正是因为助剂 Pb 对 Co3O4在结构和表面性质上的修饰作用,Pb0.04Co催化剂在350 ℃、20000 h-1的反应条件下,即可将2000 ppmv N20/Ar中的N2O完全催化分解为无害气体。即便当反应气体中共存5 vol%o2、0 vol%Co2、2 vol%H2o、50 ppmv SO2 和 100 ppmv NO 中的一种或几种杂质气体时,Pb0.04Co催化剂也表现出了优异的催化稳定性。在NO、O2和H2O与N2O共存的反应气氛中,该催化剂也能在350 ℃、相同空速下将N2O的转化率稳定维持在60%左右。(2)将Ag作为助剂修饰Co3O4研究发现,用共沉淀法将Ag添加到Co3O4中也可显著提高催化剂的活性。与助剂Pb不同的是,Ag虽然对减小Co3O4晶粒尺寸有一定的作用,但主要还是通过弱化催化剂中的Co-O键、降低反应的活化能来提高催化剂分解N2O的活性。在AgXCo(x = 0-0.08)催化剂中,Ag0.04Co催化剂催化分解N2O的活性最高。与Ko.01Co催化剂相比,该催化剂对5 vol%O2、2vol%H2O和100ppmv NO杂质气体的耐受性更好。当O2、H2O、NO和N2O共存时,Ag0.04Co催化剂在400℃、GHSV3 20000h-1的条件下使N2O的转化率稳定维持在了 80%左右。此外,该催化剂对SO2和CO2也表现出了很强的耐受性。当这两种杂质气体分别与氧气共同存在于反应系统中时,该催化剂使N2O在400 ℃的转化率到达到了 100%。(3)Co3O4/CaCO3 和 Co3O4/BaCO3 催化剂为提高催化剂活性的同时降低催化剂的成本,研究了 Co3O4/CaCO3、Co3O4/BaCO3催化剂的制备方法-结构-性能间的关系。通过分步沉淀法所得的CaCo2.5催化剂活性远优于通过共沉淀法和浸渍法所制备的相同组成催化剂。分步沉淀使Co3O4以微小晶粒的形式覆盖在兼具载体和促进剂作用的CaCO3晶粒上,这不仅使Co3O4更容易与反应物分子(N2O)相接触,还使之更好地与CaCO3相互作用。正是因为这种特殊结构,该CaCo2.5催化剂的活性远高于通过共沉淀法和浸渍法所得的催化剂。在300℃、20000 h-1的条件下,该催化剂使2000 ppmv N2O/Ar中的N2O完全催化分解为N2和O2。此外,该催化剂在800 ℃下还表现出优异的抗烧结性能。通过吸附沉积法制备的Co0.24Ba核壳型催化剂颗粒具有由Ba掺杂的富Co多孔壳。在单位质量Co3O4和单位质量催化剂方面所对应的比反应速率都要比文献中报道的催化剂高。(4)首次将催化剂上反应活性位数目随反应温度的增加而增加这个因素考虑在内,通过实验测定了 CO3O4催化剂催化分解N2O反应过程中L-H和E-R两种反应途径所对应的表观反应速率和活化能。结果表明,N2O在CO3O4催化剂上通过L-H途径反应所对应的表观活化能为32.9 kJ·mol-1,通过E-R途径所对应的表观活化能为44.8 kJ·Pmol-1。N2O的催化分解反应关于O2的反应级数在350 ℃为-0.367,而在450 ℃,则为-0.338。E-R反应途径对总反应的贡献随着反应温度的升高而增加,该规律可用E-R途径的活化能高于L-H途径的活化能这一结果得到很好的解释。


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