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Co基催化剂制备及其CO_2加氢转化性能研究

李文慧  
【摘要】:近年来,由于化石燃料的大量消耗,导致大气中CO_2浓度升高。将CO_2加氢转化为CH4或C_2~+烃类产物,对环境和能源的可持续发展具有重要意义。本论文以Co基催化剂为研究对象,利用原位表征及DFT理论计算等研究方法,揭示了负载型Co基催化剂的金属-载体相互作用对CO_2加氢反应活性、产物选择性和机理的影响及作用机制,并拓展了制备高活性高稳定性Co基催化剂的新方法和新思路,主要研究内容及结果如下:(1)利用等体积浸渍法制备了高活性、高稳定性的Co/ZrO_2催化剂并应用于CO_2甲烷化反应。Co物种在H2气氛下的还原过程中,在ZrO_2载体上发生二次分散,形成了新的Co-ZrO_2界面相。Co颗粒尺寸减小和Co-ZrO_2界面相的形成有利于CO_2的吸附活化。DFT理论计算进一步证明,与Co/Al_2O_3催化剂相比,Co/ZrO_2表面上H*的迁移速率更快、Co-O键断裂能垒更低,有利于活性还原态Co物种的形成。(2)利用有机酸辅助的方法制备了高分散Co/ZrO_2催化剂。通过对有机酸的筛选和分析,提出了制备高分散Co/ZrO_2催化剂的普适性方法。在一定范围内,随着金属分散度的提高,催化剂活性位点数量增加且转化效率提高,其中,柠檬酸辅助制备的Co/ZrO_2催化剂上CO_2甲烷化反应活性最高,TOF值最高可达1116 h~(-1)。(3)将钴基MOFs材料ZIF-67在N2下高温热解制备了一系列高分散Co基催化剂。利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)调节ZIF-67的晶体形貌和晶粒尺寸,控制ZIF-67的晶体形状由1μm的正十二面体向100 nm的立方体转变,Co颗粒尺寸为7-15 nm。其中,加入0.01 wt.%CTAB制备的立方体形貌催化剂具有最小的Co颗粒尺寸和最高的CO_2甲烷化反应活性,在400℃下TOF值可达1300 h~(-1)。(4)锐钛矿型和金红石型TiO_2为载体的Co/TiO_2催化剂在CO_2加氢反应中,活性及产物选择性表现出较大差异,甲酸盐物种是Co/TiO_2催化剂上CO_2加氢生成甲烷的活性中间物种。通过Zr、K和Cs助剂的添加可以有效改善催化剂对CO、CO_2和H2的吸附能力以及调节催化剂表面的C/H比例,从而改变催化剂的反应路径和产物选择性。其中,锐钛矿为载体的Co基催化剂经过Zr和K改性后,可以实现70%CO_2转化率和17%C_2~+选择性。


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