Silicalite-1沸石膜的微结构调控制备及其乙醇/水分离性能研究

【摘要】：Silicalite-1沸石膜具有～0.55 nm尺寸的均一孔道体系、疏水性骨架以及优良的化学和热力学稳定性,因此在生物发酵-渗透蒸发耦合制燃料乙醇中具有良好的应用前景。结构导向剂对于Silicalite-1沸石及其膜的生长、结构和性能至关重要,但目前制备Silicalite-1膜大多在单一结构导向剂下进行,复合结构导向剂(TEA+、TBA+和TPA+)下Silicalite-1膜的生长和分离性能尚不清楚;微观结构直接影响膜层分离性能虽已成为共识,但两者之间的关系仍需进一步明晰。基于此,本文尝试用F-作矿化剂调控膜性能,开辟以TBA++TEA+为复合结构导向剂的制备路线,并在TPA+存在下用TBA+优化膜层结构以提升分离性能。具体研究内容如下:(1)NaF调控制备透醇Silicalite-1膜。以NaF作矿化剂,在管状氧化铝载体上用湿凝胶转化法晶种诱导和原位生长均制得Silicalite-1膜,制备过程不需要预制过渡层。晶种诱导湿凝胶转化法下,考察了晶化时间、TPA+/Si摩尔比和釜底添加水量对膜的影响。在合成液配比1SiO2:0.8NaF:0.08TPABr:60H2O,晶化时间8 h,釜底添加4 g去离子水的条件下制得在60℃下对5 wt.%乙醇/水混合液的分离因子为43,通量为2.7 kg·m-2·h-1的Silicalite-1膜。原位湿凝胶转化法下考察NaF含量影响后,制得具有良好表面疏水性的Silicalite-1沸石膜,其表面水接触角可达105°。该方法具备传统蒸汽相转化法中产生废液少、原料利用率高的优点外,还有对载体适应性强的特点,有望扩展到其它膜的制备,但所制得Silicalite-1膜透醇分离性能还有待提升。(2)复合结构导向剂下结构导向行为和对Silicalite-1膜生长、结构和分离性能的影响。用TBA++TEA+复合结构导向剂制得四棱柱晶粒共生的Silicalite-1膜。考察了TBABr/Si摩尔比、TEABr/Si摩尔比、TBAOH/Si摩尔比、硅源浓度、H20/Si摩尔比和晶化时间对膜生长及分离性能的影响,在合成液配比1TEOS:0.2TBAOH:0.2TEABr:180H2O,晶化时间 48 h 下,制备得到在 60℃ 下对 5 wt.%乙醇/水混合液分离因子达64,通量为1.40 kg.m-2·h-1的Silicalite-1膜。此外发现,TBA+和TEA+作为结构导向剂同时进入沸石孔道共同作用诱导Silicalite-1膜生长。这一工作也扩展了制备透醇Silicalite-1膜可供选择的方案。在特定TPA+/Si摩尔比下,通过TBA+调控Silicalite-1膜生长、结构和分离性能。发现少量TBA+能加速Silicalite-1生长、优化膜层结构、并提升其分离性能,但过量TBA+则会抑制膜层生长,从而降低膜层分离性能。在TPAOH/Si=0.09时,随着TBABr/Si从0提升到0.01,所制得膜在60℃下对5 wt.%乙醇/水的分离因子从35提升到59,通量为1.85 kg.m-2·h-1。经单组分气体渗透测试、表面水接触角、SEM-EDX等手段观察发现,适量TBA+能加速膜层晶化,并促使其沿“优先101取向优先002取向”演化,并在优先101取向阶段,因良好的表面疏水性、致密性和低杂质铝含量协同作用而展现出最优的分离因子。此外,提出了一个Silicalite-1晶体上和膜表面硅羟基的分布模型—硅羟基在晶棱(晶面的交汇处)上密集,在晶面内(101、020和100)稀疏。因此,当所有晶体沿101取向在载体上排列时,膜表面的硅羟基密度小于沿002取向排布时的密度。该模型可以解释不同TPAOH/Si下具有最高表面水接触角的膜均为优先101取向的现象。通过膜表面水接触角、基于XPS观察到的膜表面O/Si摩尔比与XRD相对峰强度(I101/I(102+103+104+002))之间存在的明显相关性初步验证了这一模型。继续采用TBA++TPA+复合结构导向剂策略优化Silicalite-1膜层结构、提升其透醇分离性能。结果发现:用TBA+替换TPA+提高膜层致密性和降低膜表面疏水性。前者促进分离性能,后者降低分离性能,综合结果使得乙醇/水分离因子增加。在60℃下,对5 wt.%乙醇/水混合液,晶化48 h的膜分离因子从43增加到71(同时通量为0.93 kg·m-2·h-1)。此外,考察进料乙醇浓度对分离因子影响,随浓度增加分离因子先增加后减少,存在最高分离因子,且最高分离因子与膜晶化时间有关。晶化24 h的膜在乙醇浓度为3 wt.%时达到最高分离因子79(同时通量为1.40 kg·m-2·h-1),晶化48 h的膜在乙醇浓度为8 wt.%时达到最高的分离因子86(同时通量为1.52 kg·m-2·h-1)。经13C NMR验证,不同于TEA+存在下,在TPA+存在下TBA+并未进入Silicalite-1沸石孔道中,可能在硅源水解形成具有Silicalite-1结构雏形的二氧化硅初级结构单元时起作用。