金属氧化物/CdS异质结的制备与光电分析应用

【摘要】：金属氧化物半导体材料由于具有天然丰度高、成本低廉、易于制备、形貌可控、稳定性好等优势,常用于光电极材料的制备,在光催化、光电化学传感等领域发挥出无限的潜能。而金属氧化物固有的局限性使其存在着光吸收范围窄、光电转换效率较低等问题。光电转换效率与半导体的形貌、组成、能级结构等多种因素密切相关。因此,设计制备具有高光电转换效率的半导体材料具有重要意义。本论文通过调节金属氧化物形貌并结合量子点敏化形成异质结构的方式,设计制备了2种应用于环境污染物检测的光电化学传感器,主要内容如下:一、基于TiO_2 NTs/CdS:Mn异质结的限域效应,以有机磷农药毒死蜱(CPF)为模板,邻苯二胺为功能单体,利用电化学聚合法制备分子印迹膜,发展了一种高选择性、高灵敏度的光电化学传感器。首先,用Ti片经过阳极氧化法刻蚀并高温煅烧形成TiO_2NTs,利用交替离子层吸附生长法(SILAR)将Mn~(2+)掺杂的CdS(CdS:Mn)修饰在TiO_2NTs中以进一步增加界面比表面积并提高光电转换效率,形成的CdS:Mn/TiO_2 NTs作为传感器的电极基底。接着在模板分子和功能单体存在的条件下进行电化学聚合反应,随后进一步洗脱模板分子得到分子印迹聚合膜,该传感器的光电极制备完成。在目标物CPF检测中,不同浓度的CPF经分子印迹位点识别反应结合到光电极上,依据光电流的降低程度可实现对CPF的定量分析。在0.01 pg/mL至100 ng/mL浓度范围内,该光电极光电流下降的幅度与CPF浓度的对数值成线性关系,最低检测限为0.01 pg/mL。二、制备了一种富含氧缺陷的Bi_2O_(2.33)结构,并以此为基础,设计了一种CdS/Bi_2O_(2.33)直接Z型异质结。Bi_2O_(2.33)中适当的氧缺陷不仅增加了可见光的吸收,提供了活性反应位点来增强PEC活性,而且促进了电子和空穴的分离。而CdS/Bi_2O_(2.33)直接Z型异质结的形成进一步扩大了可见光的吸收、促进了载流子的分离和运输。CdS/Bi_2O_(2.33)直接Z型异质结的光电流响应明显优于含氧缺陷较少的光电流响应,如:CdS/Bi_2O_3、CdS/BiOI、CdS/Bi_5O_7I等,可作为光电检测平台,基于Hg~(2+)与S~(2-)的强相互作用,用于Hg~(2+)的检测。HgS的形成明显抑制了CdS/Bi_2O_(2.33)的光电流响应,在10~(-11)~10~(-6) g/mL浓度范围内,CdS/Bi_2O_(2.33)光电流下降的幅度与Hg~(2+)浓度的对数值成线性关系,检测限为3.2 pg/mL。在实际的尿液、河水和海水样品分析中,该光电化学传感器表现出了较高的准确度和较好的重现性。氧空位与直接Z-型异质结电子传输原理的结合为制备高性能光电材料提供了一条新的途径,可以进一步与生物识别策略相结合,实现对生物分子的超灵敏检测。