钴基尖晶石纳米空心多面体的构建及其光助活化PMS降解恩诺沙星性能研究

【摘要】：近年来,在医药工业迅速发展的社会背景下,抗生素已经被发现存在于各类水源中。水源中抗生素不但会诱发耐药细菌的产生,而且对生物的正常生长也会产生一定的影响。此外抗生素也具有高毒性、难降解和成分复杂等特点。因此,有效解决水中抗生素污染问题现已引起了人们的广泛关注。受制于传统处理抗生素废水技术成本高、污染大和周期长等缺点,采用相关技术很难取得理想的处理效果。近些年来,基于活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基(SO_4·~-)的高级氧化技术(AOPs)成为了研究热点,其过程中产生的SO_4·~-具有较高的氧化能力(E_0=2.5-3.1 V)、较长的自由基寿命(30-40μs)和较广的pH适用范围等特点,从而可以促进有机污染物的矿化分解。在PMS活化反应中,与均相催化体系相比,采用非均相尖晶石氧化物作为催化剂,可以克服均相催化体系中金属离子的二次污染、催化剂难以重复利用等问题。因此,为了提高尖晶石氧化物光催化降解效率,本研究构建了非均相的钴基尖晶石纳米空心多面体光助活化PMS耦合体系,以典型的喹诺酮类抗生素为目标污染物,通过调控钴基尖晶石催化剂的微/纳米形貌及其金属离子比例和种类,有效提高了钴基尖晶石催化剂光生电荷分离效率,提高了其活化PMS的能力,进而提高其催化活性。具体主要研究内容如下:(1)以二元金属有机框架Zn-Co ZIF-67为模板,采用湿化学方法,经过高温煅烧过程,制备了具有不同内部结构的Zn_xCo_(3-x)O_4(0x≤1)材料,借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征技术研究了所制备催化剂的物理、化学性质,并结合瞬态吸收光谱(TAS)等表征手段研究了耦合体系的反应机理。结果表明,所制备的Zn_xCo_(3-x)O_4均为单分散空心纳米多面体结构,具有介孔结构以及较强的可见光吸收性能;不同的Zn-Co元素比例会显著影响Zn_xCo_(3-x)O_4光催化活性。在TAS结果中发现,与ZnCo_2O_4(τ=102.06 ns)和Zn_(0.3)Co_(2.7)O_4(τ=119 ns)相比,Zn_(0.6)Co_(2.4)O_4具有更长的光生载流子的寿命(τ=145.83 ns);在可见光辐照下,与其他催化剂相比,Zn_(0.6)Co_(2.4)O_4表现出最优异的催化活性,对典型喹诺酮类抗生素恩诺沙星(Enrofloxacin,ENR)降解率达到了81.3%。通过电子顺磁共振光谱有效证实了在耦合体系中主要的活性物种为SO_4·~-和·OH,并对相关增强机理进行了阐述和讨论,与其他Zn-Co比例的Zn_xCo_(3-x)O_4相比,Zn_(0.6)Co_(2.4)O_4优异的催化活性主要归于更长的载流子寿命、较快的电子传递速率以及较多的活性位点数量(Co含量)。(2)为了进一步探究元素掺杂对钴基尖晶石催化活性的影响,本研究制备了三元金属钴基尖晶石纳米空心多面体结构。以Mg-Zn-Co三金属ZIF-67为模板制备了多元尖晶石Mg_xZn_(1-x)Co_2O_4(x=0,x=0.5,x=1),并通过多种表征手段对所制备材料的微纳结构和物理、化学性质进行表征。结果表明,所制备的多元尖晶石Mg_xZn_(1-x)Co_2O_4与双金属Zn_xCo_(3-x)O_4具有相似的物理、化学性质和微纳结构,均为单分散空心纳米多面体结构,具有介孔结构,较强的可见光吸收性能;与二元金属的ZnCo_2O_4(τ=102.06 ns)和MgCo_2O_4(τ=91.05 ns)相比,三元金属的Mg_(0.5).5 Zn_(0.5)Co_2O_4具有更长的光生载流子寿命(τ=135.28 ns)。实验结果也表明,在可见光辐照下Mg_(0.5)Zn_(0.5)Co_2O_4具有最高的催化活性,反应一小时后,ENR降解率可以达到88.31%。表明三元金属Mg_(0.5)Zn_(0.5)Co_2O_4在可见光辅助下活化PMS耦合体系中的催化活性,要优于相应的二元金属ZnCo_2O_4和MgCo_2O_4。此外,虽然金属钴离子具有一定的生物毒性,但由于尖晶石材料具有非常稳定的化学结构,其金属离子很难进入水体中。通过ICP仪器检测反应1h时体系中的钴只有0.02mg/l,泄漏量极低,不会对环境产生二次污染。本论文分别考察了二元金属和三元金属钴基尖晶石在可见光辐照下活化PMS耦合体系中降解ENR的催化活性。研究发现金属种类和金属的比例、材料微观结构都对钴基尖晶石的催化活性具有显著的影响。并通过瞬态吸收光谱等表征手段研究了相关构效关系的理论机制,通过改变金属种类和比例可以有效延长钴基尖晶石的光生载流子寿命,从而增强催化活性。本研究为多元尖晶石光助PMS活化耦合解决抗生素污染问题的应用提供新的思路。