等离子体接枝PBO纤维及其热固性树脂基复合材料性能

【摘要】：新材料产业是推动科技发展、经济增长和社会进步的重要组成部分,被列为我国新型战略产业之一。与传统金属或者陶瓷材料相比,先进聚合物基复合材料具有更高的比强度、比模量以及可设计性。聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维作为高性能先进复合材料的增强材料,在国防、航空航天领域得到广泛应用。然而,PBO纤维由于表面高结晶度呈现化学惰性,形成复合材料界面粘结性能较差。因此,对PBO纤维表面进行改性处理,改善PBO纤维增强复合材料界面粘结强度是国内外研究的焦点。本论文以提高PBO纤维增强热固性树脂基复合材料界面粘结强度为出发点,对PBO纤维进行接枝改性研究。研究内容分为三个方面:1)从分子结构设计角度,将柔性链脂肪链结合酰亚胺型聚氨酯,使聚氨酯与含有丰富碳碳单键、碳氧单键的环氧树脂(EP)相容,提高聚氨酯接枝PBO/EP复合材料界面粘结强度。将刚性的芳环结合多羧基酰亚胺型聚氨酯,使聚氨酯与含有大量刚性苯环结构的双马来酰亚胺(BMI)相容,且耐热温度与BMI树脂的固化温度相匹配,在BMI固化过程中聚氨酯能够存在于界面并提高PBO/BMI复合材料界面粘结强度。2)通过常压空气介质阻挡放电(DBD)等离子体将脂肪链酰亚胺型聚氨酯接枝到PBO纤维表面并将接枝纤维与EP树脂复合,研究上浆剂对接枝反应的影响。3)通过常压空气DBD等离子体将芳香族多羧基聚氨酯接枝到PBO纤维表面并将接枝纤维与BMI树脂复合,研究时效性对接枝反应的影响。合成了脂肪链酰亚胺型聚氨酯和芳香族多羧基型聚氨酯。通过傅里叶变换红外光谱图(FTIR)表征合成的产物:脂肪链酰亚胺型聚氨酯HDIE、HDITE、HMDIE、HMDITE、IPDIE、IPDITE主链中以氨酯结构为主且存在少量闭环酰亚胺;芳香族多羧基型聚氨酯TDIEC、TDIBC、TDIHC分子结构中均存在羧基及酰亚胺。使用空气常压DBD等离子体将脂肪链酰亚胺型聚氨酯成功接枝到国产PBO纤维表面。将改性流程与干法缠绕相结合,实现在线连续改性缠绕工艺。研究等离子体接枝脂肪链酰亚胺型聚氨酯对PBO纤维表面及PBO纤维增强环氧树脂复合材料的改性效果。通过X-射线光电子能谱(XPS)和全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)对去除上浆剂的PBO纤维(PBOs)的分析表明:PBOs纤维在引入接枝物后C、N、O元素含量占比与单独DBD处理时不一致,处理过后纤维表面羧基含量明显提高,接枝处理后PBOs纤维表面和近表面层分子中噁唑环发生破坏的现象明显。扫描电子显微镜(SEM)图像表明:接枝处理后接枝物的附着以及出现的刻蚀将有利于树脂对PBOs纤维表面浸润。改性后复合材料的破坏模式由界面剥离转变成部分内聚能破坏。接枝改性的PBOs/EP复合材料层间剪切强度(ILSS)提高范围在59.9%～76.7%,最高值为43.8MPa的IPDITEs样品。通过XPS和SEM分析带有上浆剂的PBO纤维接枝改性后结果与去除上浆剂的接枝PBOs纤维变化一致。而ATR-FTIR结果表明:接枝和破坏行为没有发生在检测所在近表面层,说明等离子体在处理过程中只影响到PBO纤维最外层表面及上浆剂部分,即接枝行为发生在纤维最外层部分。接枝改性的PBO/EP复合材料ILSS提高范围在65.7%～99.5%,最高值为48.0MPa的IPDITE样品。由此可见,直接对带有上浆剂的PBO纤维进行等离子体接枝脂肪链酰亚胺型聚氨酯能够有效提高PBO/EP复合材料界面粘结性能。研究等离子体接枝芳香族多羧基型聚氨酯对国产PBO纤维表面改性效果及对PBO增强双马来酰亚胺(BMI)树脂复合材料界面性能的影响。使用常压空气DBD等离子体将TDIEC、TDIBC和TDIHC成功接枝到国产PBO纤维表面。ILSS测试表明:接枝后PBO/BMI复合材料层间粘结性能均有提高,其中TDIEC接枝效果最好,ILSS值提高55.2%。分析TDIEC接枝液浓度对PBO纤维表面化学成分的影响,XPS数据表明:接枝过后PBO纤维表面O元素含量提高,羧基含量随接枝物浓度的增加先增加后减小,在5%vol时达到最高值。ATR-FTIR表明:PBO纤维表面分子噁唑环破坏现象明显。对TDIEC接枝PBO纤维进行时效性研究表明:接枝处理后纤维退化效应消失,ILSS值随时间变化基本保持不变,而DBD等离子体单独处理的PBO纤维高活性保持时间较短。SEM测试结果表明:接枝改性使PBO纤维表面不规则结构增加,复合材料破坏模式发生由层间剥离到部分内聚能破坏的转变。芳香族多羧基聚氨酯接枝改性PBO纤维能够提高PBO/BMI复合材料界面性能。