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二苯并噻吩及其重要加氢脱硫中间体在过渡金属磷化物上脱硫反应机理和动力学研究

周学荣  
【摘要】:目前,环保法规日益严格,原油重质化和劣质化趋势日益突出,使得经济高效地实现油品的深度脱硫成为清洁燃料生产面临的一个长期而艰巨的课题,亟待研发高效的加氢脱硫(HDS)催化剂。过渡金属磷化物以其优良的活性和稳定性受到广泛关注。二苯并噻吩类芳香杂环含硫化合物(DBTs)是油品中最难脱除的含硫组分,其HDS机理、动力学以及HDS催化剂构效关系成为研制和开发深度HDS催化剂和催化工艺必须认识与掌握的关键基础科学问题。聚焦DBTs在过渡金属磷化物催化剂上的HDS反应机理以及催化剂构效关系等基础科学问题,采用H2-程序升温还原Co(OH)2和H3PO3混合物前驱体,按照化学计量比制备了 CoP和Co2P催化剂,深入研究了 DBT及其加氢中间体1,2,3,4-四氢-二苯并噻吩(TH-DBT)和1,2,3,4,4a,9b-六氢-二苯并噻吩(HH-DBT)在CoP和Co2P上的HDS反应,并考察了哌啶对HDS性能影响。研究发现:CoP的活性和耐氮性均高于Co2P。在CoP和Co2P上,直接脱硫(DDS)路径与预加氢(HYD)路径同等重要,TH-DBT和HH-DBT中芳基C-S键可以先于烯基C-S键和环烷基C-S键断裂。DBT通过氢解方式脱硫,HH-DBT主要通过β-消除脱硫,但TH-DBT脱硫方式不同。哌啶强烈抑制加氢/脱氢反应和DBT的直接脱硫(DDS),对TH-DBT和HH-DBT脱硫的抑制作用较小。DBT及其加氢中间体在CoP上的HDS反应均遵循拟一级反应动力学,而在Co2P上各反应均为零级反应。合成了 2-苯基环己硫醇(2-PCHT),并以其作为模型含硫化合物,分别在临氢和惰性气氛条件下系统研究了环烷基的C-S键在Ni2P、MoP、WP、CoP和Co2P上的复杂断裂机理和动力学,并考察了哌啶对2-PCHT脱硫反应的影响。研究发现:临氢条件下,2-PCHT在磷化物催化剂上通过β-消除、氢解和脱氢三条平行路径脱硫。脱氢路径包括脱氢-脱硫生成联苯(BP)和脱氢-环化生成1,2,3,4-四氢-二苯并噻吩(TH-DBT)。非临氢条件下,2-苯基环己硫醇(2-PCHT)通过β-消除、C-S键均裂和/或氢解、脱氢三条路径脱硫。在CoP上2-PCHT还可直接环化生成1,2,3,4,4a,9b-六氢-二苯并噻吩(HH-DBT)。临氢条件下,2-PCHT在Ni2P、CoP和Co2P上主要通过β-消除脱硫;在MoP和WP上氢解和β-消除同等重要。非临氢条件下,在Ni2P上β-消除和脱氢反应速率几乎相等,而在CoP、Co2P、MoP和WP上均主要以β-消除反应为主。哌啶对各催化剂上2-PCHT的各脱硫反应路径产生不同的影响,进一步说明2-PCHT中环烷基C-S键的断裂方式和过渡金属磷化物催化剂表面活性位点的多样性。临氢条件下,2-PCHT在上述磷化物上的脱硫反应均遵循拟一级反应动力学,而非临氢条件下,2-PCHT的脱硫反应则均不能用拟一级反应动力学来描述。过渡金属磷硫化物活性相来源于过渡金属表面与含硫化合物的直接反应,H2不是生成此活性相的必要条件。


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