金属-N掺杂碳纳米纤维的可控制备及其CO_2电还原活性研究

【摘要】：CO_2的捕获及进一步利用是解决CO_2过度排放而引起的环境问题的一种有效策略。其中,电化学还原CO_2(CO_2RR)技术能够利用可再生能源,在温和的条件下将CO_2转化为具有高附加值的燃料及化学品而备受关注。CO_2RR通常是在水溶液体系中进行的,然而CO_2在水溶液中的溶解度较低,这限制了反应的传质过程,并阻碍了CO_2RR的大规模利用。本文针对CO_2RR的传质强化,围绕金属-N掺杂碳纳米纤维CO_2RR催化剂的结构进行结构调控,主要的工作及成果如下:(1)本文以静电纺丝技术作为CO_2RR电催化剂的制备策略,首先自主设计并搭建了可控静电纺丝设备,并进一步调节了实验参数。该设备具有操作简便、安全可靠,可以实现设备内部的温度湿度监控等特点,且相比于现有的商品静电纺丝设备成本更低。(2)以聚丙烯腈(PAN)作为碳/氮源,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为造孔剂,氯化锡(Sn Cl_4)作为金属源,应用静电纺丝技术经过预氧化、碳化、酸洗处理,制备了具有多通道中空结构与富介孔结构的Sn/N共掺杂碳纳米纤维(Sn N-HF),并通过控制预氧化阶段的升温速率控制通道结构的内径,探究了结构对CO_2RR性能的影响。实验结果表明,Sn N-HF的归一化CO部分电流密度(J_(CO-normalized))与CO_2物理吸附性能成正比,该结构调整策略可以通过提升CO_2物理吸附性能使Sn N-HF的界面传质得到强化,在-0.868 V vs.RHE的电位下,Sn N-HF的J_(CO-normalized)比没有中空通道结构的Sn-N掺杂碳纳米纤维(SnN-F)高4倍以上。为了进一步深入了解CO_2RR性能的强化机理,提出了三步反应机理模型,并通过模拟计算的结果揭示了CO_2RR动力学与界面传质的关系。结果表明,Sn N-HF所获得的更大的CO_2吸附能力可能有助于提升材料表面的CO_2局部浓度,进而稳定中间体产物CO_(2,ads)并获得更高的CO_(2,ads)覆盖度,提升CO_2RR性能。(3)进一步引入同轴静电纺丝技术,选择氯化镍(NiCl_2)作为金属源,制备了具有多通道中空结构与富介孔结构的Ni-N掺杂碳纳米纤维(Ni N-HF)和同轴Ni-N掺杂碳纳米纤维(Ni N-Co HF)。当Ni作为金属N掺杂碳纳米纤维的活性金属中心时,其CO_2RR活性远高于Sn N-HF,同时,相比于未做结构调整的Ni-N掺杂碳纳米纤维(Ni N-F),Ni N-HF与Ni N-Co HF的结构所带来的强化可以在-0.568～-0.868 V vs.RHE的电位范围内将材料的CO法拉第效率(FE_(CO))维持在80%以上。其中,Ni N-Co HF在高电位下(-1.068 V vs.RHE)表现出了最大的CO部分电流(J_(CO)),但较低的pyridinic-N占比减少了Ni-Co HF的有效CO_2RR活性中心,最终使其FE_(CO)低于NiN-HF。