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UiO-66疏水改性及其用于氧化脱硫反应的研究

张仁丽  
【摘要】:全球约95%的能源来源于化石燃料,化石燃料燃烧产生的SO_X,不仅会损害人类健康,还会造成环境污染。世界各国对燃油中硫含量的强制标准均要求低于10ppm。氧化脱硫(ODS)技术作为加氢脱硫的互补性技术因其反应条件温和,投资成本低,能够去除难以被加氢脱硫去除的稠环含硫化合物而被认为是目前最具前景的深度脱硫技术之一。金属有机框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)因其有序的孔结构、高比表面积以及易于修饰改性的特征在催化应用中具有独特的优势。在前期工作表明钼基过氧化物在催化氧化脱硫过程中,中发现氧化脱硫副产物α,α-二甲基苄醇在金属活性中心(Mo和V)上的竞争吸附,引起了催化剂的活性下降。所以,拟采用对催化剂疏水改性的方法改善其稳定性与活性,主要研究内容包括:采用预修饰方法对UiO-66进行配体官能团改性,通过引入-F调控UiO-66的表面亲疏水性质,引入-NH_2在UiO-66骨架上用于锚定催化活性组分。采用多步合成通过醛胺缩合构建席夫碱配位中心,用于锚定MoO(O_2)_2,制备了一系列钼基催化剂UiO-66-1/4NH_2-x/4F-sal-MoO(O_2)_2(x=0,1,2,3)。采用一步合成将氨基与MoO(O_2)_2直接键合,制备了UiO-66-1/4NH_2-1/4F-MoO(O_2)_2。最后选取磷钼酸(PMA)做催化活性中心,利用阴阳离子成键的方式制备了UiO-66-1/4NH_2-1/4F-PMA催化剂,采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、接触角测试、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶红外(Py-IR)、N_2物理吸附、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TGA)等对上述系列钼基改性UiO-66材料的物化性质进行了系统表征。考察了UiO-66-1/4NH_2-x/4F-sal-MoO(O_2)_2(x=0,1,2,3)催化氧化脱硫反应性能。以二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物,优选出最优催化剂UiO-66-1/4NH_2-1/4F-sal-MoO(O_2)_2及最佳氧化剂;采用正交实验法筛选最佳反应条件为:催化剂用量0.1g,O/S比5,反应温度80℃。进行了动力学实验并计算了该催化反应体系的活化能:100.84k J/mol。通过实验数据和表征分析证明催化氧化脱硫活性来自于UiO-66骨架上配位不饱和的Zr(IV)中心和负载的过氧化钼物种之间的协同作用,通过循环实验证明F改性显著提高了催化剂的循环稳定性。与UiO-66-1/4NH_2-1/4F-sal-MoO(O_2)_2比较,直接通过一步化学键合的方式制备的UiO-66-1/4NH_2-1/4F-MoO(O_2)_2具有与多步修饰的催化剂体系相当的活性和循环稳定性。证明一步化学键合这种固载方法的简单有效性。UiO-66-1/4NH_2-1/4F-PMA体系的循环稳定性不佳,通过XRD及ICP表征分析,证明催化剂的失活是由于活性组分(PMA)的流失导致。


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