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稀土金属配合物催化C-H功能化的密度泛函研究

王攀  
【摘要】:C-H键是十分常见的化学键,尽管其相对惰性,较难活化,但C?H键功能化在合成化学、生物化学及药物化学等领域都具有重要地位。过去的几十年中,众多金属已经被用于催化C?H键的功能化,从而得到相应的产物。其中,稀土金属作为我国的战略元素,因其具有独特且优异的化学性质而在该领域受到广泛关注。尽管稀土金属配合物在C?H键功能化领域显示出了优异的催化性能,但其反应机制、调控选择性及反应活性的微观因素尚不明确。本论文采用密度泛函理论,分别探究了稀土金属催化醚类底物直接硅烷化/硼烷化以及C?H活化诱导的醛亚胺与烯烃的[3+2]环化反应,从分子层面对反应机理、影响反应活性及选择性的因素进行了探究,主要得到以下结论:(1)基于稀土金属催化醚类底物直接硅烷化的反应,探究了反应机理及不同醚类底物发生C?H活化时具有不同区域选择性的原因。结果表明,反应遵循单核机理,主要包括C?H活化以及σ-键交换两个步骤,其中选择性由C?H活化步决定。由于Ph OMe的邻位C(sp~2)具有更强的亲核性,导致其C(sp~2)?H键更易被活化;随着底物分子的杂原子半径增大,C(sp~2)?H活化时底物的结构形变更加明显,从而不利于C(sp~2)?H活化,使得C(sp~3)?H活化更加有利。(2)阐明了稀土金属催化芳香醛亚胺与苯乙烯的[3+2]环化反应的机理,反应历程包括:活性物种生成、烯烃插入、环化及活性物种再生四个步骤。其中决定产物立体选择性的步骤为烯烃插入步。进一步研究表明:当催化剂配体较小时,有利于选择性得到cis构型的产物,而随着催化剂配体体积的增大,cis选择性逐渐降低,甚至会得到trans构型的产物。基于理论计算结果可知,可基于催化剂结构初步预测产物构型,或根据所需产物构型设计催化剂结构。(3)探究了含一级胺添加剂时脂肪族亚胺与烯烃的[3+2]环化反应,反应中的选择性决定步为烯烃插入步。此外,研究结果表明,添加剂的存在之所以能够提高反应活性,是由于N?H活化过程具有比C?H活化过程更小的活化能。当不存在添加剂时,烯烃的trans-插入过程中催化剂与底物间更强的相互作用导致了其更高的选择性;而当加入添加剂时,添加剂的存在使得烯烃插入过渡态的结构更加拥挤,从而导致cis-插入过渡态的形变明显大于trans-插入过渡态,以至于获得trans构型的产物。


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