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双锂体系丁二烯/异戊二烯/苯乙烯聚合物的研制

李杨  
【摘要】: 近年来烷基锂引发剂的发展已从单锂转向双锂、多锂和混合锂方向发 展,而其中双锂引发剂由于近年来在非极性溶剂中的溶解问题得以解决, 发展非常迅速,日益引起人们普遍关注。双锂引发剂用于制备锂系聚合物 具有单锂引发剂无法比拟的优势,其最大特点在于聚合物可以双端引发、 增长、终止,可以制备结构对称的聚合物,加之阴离子活性聚合的特点, 双锂引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合领域已成为锂系聚合物新的技术 增长点。美国DOW化学公司的双锂引发剂是目前已知综合性能最为理想的 工业化产品,但仍存在诸如溶剂体系不单一、引发速度较慢、溶解性能不 理想、制备时间较长等问题。 本文在确保双官能团烷基锂引发剂具有很好的溶解性能、均一的官能 度、较快的引发速度、溶剂体系单一、制备工艺简单、合成时间短、成本 低的前提下,研制了两种双锂引发剂,其一为双烯加成型双锂齐聚物,各 项技术指标达到国际水平,并已形成专利技术;其二为双卤代烷烃取代型 双锂齐聚物,对双锂的认识从传统观念上有了新的突破,从工业化实用角 度出发,从产品立足于满足使用要求出发,从现实国产化条件出发,给双 卤代烷烃取代型双锂注入新的生机。本文始终贯穿高分子设计思想,以双 锂为引发剂、环己烷为溶剂、二乙二醇二甲醚/四甲基乙二胺为极性添加剂、 立足于三种大宗单体—丁二烯、异戊二烯、苯乙烯,制备了聚丁二烯、聚 异戊二烯、1,2-1,4-1,2-立构三嵌段聚丁二烯、3,4-1,4-3,4-立构三嵌段 聚异戊二烯、对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、对称型双端过 渡态异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、对称型双端过渡态丁二烯/异戊二烯/苯 乙烯嵌段共聚物,并对聚合反应过程动力学行为、热效应进行了较为系统 的研究,对聚合物的微观结构、序列结构、形态结构进行了较为深入的研 摘要 究,同时对聚合物的物理机械性能进行了较为全面的研穴。 纵观全文,结论如下: l 双卤代烷烃取代型双理齐聚物是一种极具工业化前景的引发剂,其原料 价廉易得、制备工艺简单,使用极性较低的试剂乙醚为溶剂,严格控制引 发剂的浓度不低于04N,可不必按传统方式进行溶剂晋换,而确保聚合物的 微观结构无较大变化,制备工艺极大简化,引发剂官能度箔以保证,采用 齐聚技术可确保双钾的稳定和溶解性能,聚丁二烯的1,2-结构含量、聚异 戊二烯的 3,4-结构含量均小于 15%,产品性能均可满足使用要求。对双卤 代烷烃取代型双理有必要进行重新评价和认识,实事求是地对双狸引发剂 是否固执追求无醚化问题进行客观分析。 2以双理为引发剂,制备了聚丁二烯、聚异戊二烯、立构三嵌段聚丁二烯。 立构三嵌段聚异戊二烯、对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、对 称型双端过渡态异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、对称型双端过渡态丁二烯/ 异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物,结果表明:采用双卤代烷烃取代型双理为引 发剂,可以实现对聚合物分子量的准确设计,分子量分布较窄并呈正态分 布。 3 在国内外首次以双钾为引发剂成功地制备了立构三嵌段聚异戊二烯、对 称型双端过渡态丁二烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物,并对两类新型聚合 物的结构和物性进行了系统研究,发现具有双端过渡态的丁二烯/异戊二烯 /苯乙烯嵌段共聚物均具有优良的拉伸性能,在适宜的单体配比下,断裂强 度、断裂伸长率可达到较佳的平衡。 4采用mC和动态粘弹谱等技术,在国内外首次对丁二烯、异戊二烯立构 三嵌段聚合物和对称型双端过渡态丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物 的微观相分离结构进行研究,发现在适宜的结构参数下丁二烯、异戊二烯 立构三嵌段聚合物具有微观相分离结构,存在两个玻璃化转变温度,对札 2 人过理丁人学汹-DU门c生学位沦义 型双端过渡态丁二烯、异戊二-烯、苯乙烯嵌段共聚物只有微观川分离纸构, 在适宜的结构参数下存在三个玻璃化转变温度,即存在苯乙烯聚合物1&段 相、共轭二烯烃聚合物嵌段川1、本乙烯/共轭二烯烃过渡态人聚物1&段州, 这在国内外尚属首次发现。 5在国内首次对以双理为引发剂的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯均聚和共聚过 程的聚合反应动力学行为、聚合反应过片热效应进行了系统研究,并对聚 合物的微观结构、序列结构进行了系统*究。 6成功地研制出双烯加成型双挫齐聚物引发剂,彻底解决了双挫制备体系 和聚合体系溶剂一致性问题,通过加入适量的极性添加剂、控制双理齐聚 物的齐聚度很好地解决了双鲤制备反应速度较慢、溶解性能不理想、引发 活性较低等瓶颈问题,并形成专有技术,获得专利权,但山于双烯加成型 双钾制备工艺较复杂、控制步骤较多、成本较高、原材料立足囚内还有一 些问题需要解决,因此,与实用型的双卤代烷烃取代型双埋相比较,双烯 加成型双理的工业化时间安排可暂列其后。 7 以双


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