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含对称苯乙炔基稠环芳烃化合物的合成及化学发光研究

李斌  
【摘要】: 荧光物质分子被化学反应激发后发出的光被称为化学发光。在各类化学 发光中,过氧草酸酯类化学发光(POCL)以其发光效率高、发光强度大而倍 受瞩目,得到了广泛的应用和深入的研究。在制造冷光源、高效液相色谱柱后 分析、生物工程、医疗诊断、免疫分析方面都获得了广泛的应用。 9,10-双苯乙炔基蒽系列化合物是POCL系统最常用的一类荧光剂分子。而 这一系列化合物的经典合成方法苯乙炔基锂方法存在着反应条件苛刻、工业生 产难度大的缺点,探索一种原料易得、操作性好、具有工业化价值的合成路线 显得十分必要。考虑到格利尼亚试剂较有机锂化合物反应条件温和,且原料易 得,本文考察了苯乙炔基溴化镁与含不同取代基的蒽醌反应制备含相应取代基 的9,10-双苯乙炔基蒽的路线。考察了合成反应中诸因素对收率的影响,优化 了合成工艺。重点考察了后处理工艺。优化后的工艺为:在氮气保护下,先以 0.0103mol金属镁与0.011mol溴乙烷在20ml四氢呋喃中于45~50℃之间反应 生成乙基溴化镁,然后在低于35℃下加入0.0108mol苯乙炔在10ml四氢呋喃 中的溶液,生成苯乙炔基溴化镁。再加入0.005mol蒽醌在20ml四氢呋喃中 的溶液。回流反应24小时。产物水解后分为油水两相,油相直接以氯化亚锡 处理,在20~25℃进行还原反应约30~60min,生成橙色或黄色油状物。将此 油状物以萃取、延时固化、过滤、洗涤、二次萃取、重结晶等一系列后处理工 艺过程得到0.0028mol橙黄色长针状晶体,即9,10-双苯乙炔基蒽,熔点 258.3~259.6℃;总收率为55%。 利用上述工艺合成了十一支含氟、氯、溴、碘、甲氧基、苯氧基等取代基 的9,10-双苯乙炔基蒽系列化合物,其中六支化合物未见报道。合成十二只化 合物的总收率介于33%-55%之间,基本接近苯乙炔基锂路线的收率。 分别测定了所合成化合物的紫外可见吸收光谱、荧光激发光谱、荧光发射 光谱、荧光量子效率等数据。十二支化合物的最大吸收波长介于457~497nm 之间;最大荧光激发波长介于459~500nm之间;最大荧光发射波长介于 476~522nm之间;Stokes位移介于14~24nm之间。所合成的十二支化合物除 1,8-二苯氧基-9,10-双(苯乙炔基)蒽和1-碘-9,10-双(苯乙炔基)蒽的的荧光量子效 大连理工大学博士论文 率分别为 0.sl和 0.47外,其余均在 0.72-0.87之间。 目前在化学发光行为的研究方面仍然存在一些问题有待探索。例如,详 细的化学发光光谱一直未见报道;化学发光系统中荧光剂的化学发光光谱与其 自身的荧光光谱之间的关系,以及化学发光光谱受各种因素影响的变化规律也 未见前人报道。本文首先利用改进的荧光分光光度计建立了有效易行的化学发 光光谱测定方法。通过此方法研究了所合成十二支荧光剂化合物在POCL系 统中的化学发光行为。经过研究草酸酯浓度、过氧化氢浓度。催化剂浓度、反 应时间、溶剂、荧光剂浓度等因素对化学发光光谱形状和峰位置的影响,发现 荧光剂浓度对化学发光光谱有显著影响。对POCL体系的研究表明,随荧光 剂浓度升高,化学发光光谱最大峰位置逐渐红移,且峰形发生有规律变化。9,10- 双(苯乙炔基底系列化合物浓度在 10“mol/L到 3 XIO’moffe范围变化时,发生 化学发光光谱最大峰红移幅度为 29-3 sum。在较低荧光剂浓度 ( 0“moffe)和 较高荧光剂浓度(3 X 10”’mol/L)下,十H.q BPEA化合物的化学发光光谱最 大峰波长分别与荧光发射光谱最大峰波长呈现两组较好的线形关系。不同溶剂 对化学发光光谱有微弱的影响,但不改变光谱形状,其余因素对化学发光光谱 基本无影响。 POCL系统中使用的荧光剂分子多为含对称芳炔基的线形稠环芳烃。目前 在这一系列化合物的结构和性能的研究以及分子设计方面,还很大程度上局限 在依靠经验来预测化合物的荧光发射峰位置及其颜色。本文利用PPP量子化 学计算方法对二十四支含对称芳炔基的线形稠环化合物的吸收光谱和荧光发射 光谱进行了量子化学计算。通过计算建立了实测数据和计算数据的良好关联。 计算结果正确反映了吸收和荧光光谱随分子骨架共扼体系延长而红移的规律。 计算结果还表明PP法可以明确辨别 9,10-双苯乙炔基菲、l,4一、9,10-双苯乙 炔基葱分子骨架几何形状的差异以及苯乙炔基取代位置的不同对光谱性质的影 响。从量子计算的角度考察了分子骨架如苯、素、葱、丁省上引入苯乙炔基前 后荧光最大发射波长的变化,结果表明,分子骨架上引入对称苯乙炔基使分子 最大荧光发射波长增加90~12o。计算结果还表明,NP法能区分取代基在 9,10-双苯乙炔基葱分子上葱的1位、葱的2位、苯的对位等不同位置对光谱 性能的影响。根据取代基杂原子上基态与激发态之间电子云密度的变化对这一 现象进行了分析。


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