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过渡金属配合物催化乙烯齐聚的研究

钱明星  
【摘要】: 茂锆(Metallocene)催化剂的发现在金属有机化学、聚 合物合成等方面开创了一个崭新的领域。Metallocene /MAO(甲基铝氧烷)催化体系的活性最高可达到100吨/g Zr·h。近年来,后过渡金属催化剂的发现是茂锆催化剂之 后烯烃聚合的又一次革命,其最高催化活性可达330吨 /mol Fe·h。齐聚和聚合反应之间有着密切的联系,所以, 近年来关于Metallocene催化剂用于烯烃齐聚的论文也时 有报道,但主要是研究茂金属与水解烷基铝催化烯烃齐 聚,茚锆催化剂与乙基铝催化乙烯齐聚报道很少。后过渡 金属催化剂与EAO催化乙烯齐聚制备低碳烯烃还未见文 献报道。 研究了以Et_2AlCl为助催化剂,主催化剂Ind_2Zr(OAr)_2 中电子效应的变化对乙烯齐聚的影响。发现当OAr上的 配体为给电子基团,如Ind_2Zr(OC_6H_4-p-Me)_2/Et_2AlCl催化 体系,有利于乙烯齐聚反应。当反应温度超过110℃时, 有部分产物为高聚物。因此选择合适的反应温度十分重 要。考察了以Ind_2Zr(OC_6H_4-p-Me)_2为主催化剂,助催化 剂(Et_2AlCl,Et_3Al_2Cl_3,EtAlCl_2,Et_3Al)对反应的影响, 发现Et_2AlCl对乙烯齐聚具有更好的催化活性和选择性, 而Et_3Al_2Cl_3和EtAlCl_2在较高的反应温度也没有高聚物 生成。在最佳反应条件下,Ind_2Zr(OC_6H_4-p-Me)_2/Et_2AlCl 催化体系的催化活性为1666g齐聚物/g Zr·h,C_(4-10)烯烃 选择性为92.7%,C_(4-10)直链α-烯烃选择性为86.0%。 大连理工大学博」:学位论文 研究了后过渡金属铁、钻的二亚胺配合物与乙基铝氧 烷(EAO)对乙烯齐聚的催化作用。考察了不同的铁二亚胺 配 合 物(Fesalell,Fesalphen,FeCI;(PhCH二o-N-C。H;- N-CFIPh),FeCI。(PhCH-NCH。Cll。N-CHPh))对乙烯齐聚 活性和选择性的影响。反应温度对乙烯齐聚有很大影响, 同时AI”e 的比例、反应时间.对乙烯齐聚有一定的影响。 当反应温度为200叮 时,催化剂FeCI入PhCH-o-N-C。H厂 N一CHPll )日 催化活性为1.35X10’g齐聚物/XOI FO·11,C。;* 烯烃的选择性为85.so/o,C人;。直链a-烯烃选择性为69.5%。 在铁二亚胺催化剂中加入二苯基磷乙酸钠双齿配体使催化 活性和低碳烯烃选择性有一定提高,但直链a-烯烃选择性 下降。在研究铁二亚胺配合物催化剂的基础上又考察了钻 二 亚 胺 配 合 物(COCI。(PhCH-O-N-C。H。-N-CHP12人 COCI。(PllCH二CH。CHp二CHPh),COCI。(Ph人二O-N-C。H。- N-CPll*)与EAO对催化乙烯齐聚的影响。反应温度、AI/C。 比和反应时间对催化活性和选择性都有较大的影响。当反 应温度为200Y时,催化齐COCI。(Ph。C=O-N-C。H。-N一CPh。)/ EAO的活性为 1.30xI0’g齐聚物/mol Co七,C。;。烯烃的选 择‘hi{ f] 9 4.4%,C。;。直链 a-烯烃选择性为 8 7.2%。体积较 大的配体有利于得到较高选择性的直链a、烯烃。 考察了铁、钻和镍的单齿磷配合物与EAO 催化乙烯 齐聚的性能,当反应温度为 2 0 0℃ 时,催化剂 CoCI。(PPI。小/EAO* 活性为1.70xl0’齐聚物g/mol Co·h, C。;。烯烃的选择性为 91.l%,直链 C。;。a-烯烃选择性为 70.7%.


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