钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究

【摘要】： 随着新世纪的来临，人类环保意识日益增强，对环境保护的要求日益提 高，要求化学加工技术减少副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化 在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特别是，1983年 Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1，在以H_2O_2为氧化剂的低温氧化反 应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对 环境无害。以TS-1为催化剂，H_2O_2为氧化剂，近年开发出了苯酚羟基化制 苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是，与钛硅分子筛的美好 应用前景相比，其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛TS-1昂贵 的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面， 钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有许多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的 合成及应用研究主要在摸索中进行。 TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂， 成本较高，而且合成条件苛刻、制备重复性差，工业化困难大。本论文采用 高分辨固体核磁共振技术、XRD、IR、UV-Vis、SEM、ESR等多种技术手段， 系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、 晶化动力学等，在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。 本论文以TPABr为模板剂，采用氨水、正丁胺、TEAOH等调节凝胶pH 值，合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS-1分子筛的规律和影响因 素，开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系，并实观了100L规模 放大。将合成的钛硅分子筛TS-1用于丙烯环氧化反应，系统研究了丙烯环氧 化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛 性能的影响等，提出了丙烯环氧化机理。这些工作为钛硅分子筛催化合成环 氧丙烷的环境友好工艺实现工业化，提供了有价值的信息。 摘 要 从上述的系统研究工作中，木论文得到了如下结果： 一、以’H－” C CP／MAS N’MR谱为主要工具，系统研究了钛杠分子 筛合成中的模板什用。研究表明：在 TPABr－TBAOH体系中，TPABr和 TBAOH 可同时起模板作用；但在T眺r－正丁胺、T啊r－TEAOH、T眺r－己H胺 等其它体系，当 TPABr／SIO。30刀S时，其它有机胺不起模板作用，只是作 为调节凝胶碱度的碱源；当T帖r／SIO。＜0．05时，TEAOH或正丁胺可被 包藏在沸石孔道中起模板作用；导向 Pentasil结构的模板能力 TPA“＞TBA’＞ 亚人＞正丁胺等有机胺；包藏在沸石孔道中的＊＊人、＊＊”可能发生部分 分解；模板分子的烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对干其在分子筛合成中 所能起的模板作用影响很大。 H、采用元素分析、XILD、”St MAS NMR、U＼／－Vis、ESR、UV－Ramall 谱等为工具，对钛硅分子筛中钛的存在形式进行了系统研究。研究发现：钛 硅分子筛中可能存在多种钛物种。采用不同制备方法，钛硅分子筛中钛存在 形式不同，各种钛物种的含量也不同。以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成 法，钛结合进入骨架的方式与经典法不同，因此随钛含量提高，晶胞膨胀不 如经典法显著。但采用这两种合成方法，随着分子筛中钛含量提高，均出观 由单斜晶系向正交晶系的转变。骨架钛物种可与H。O。形成稳定性适中的Ti－ O。”结构，成为氧化反应中的活性中心。以TPABr为模板剂合成钛硅分子筛 J ＊S－1，合成中不易产生锐钛矿，但易产生部分缩合的六配位钛物种。此种物 种在 UV－MS谱 270～280ill，I叼近出现跃迁信号，也可和 H。O。形成 T卜O。结 构，但过于稳定，难以作为氧化反应的活性中心。囚此，部分缩合的六配位 钛物种在反应中表现出惰性。酸处理过程中此种物种容易被脱除，但脱除不 影响钛硅分子筛催化活性。 三、采用州计、’℃N－MR、正R等对钛硅分子筛晶化过程进行了阶究。 母液pH值先降后升，母液中TPA“逐渐被消耗，钛逐步进入分子筛骨架。这 些均表明以TPABr为模板剂合成，钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。 TPABr－正丁胺体系TS叫分子筛晶化动力学研究表明：加入晶种可以明显缩短 B－1成核诱导期，并降低晶粒粒度；”m叩r－正厂胺休系不加品种！d’卜－1 成 二二 ．．pewllpsl llpew — —一＝uz－＝：＝WM－。———，。、］－ ”—、。，fy（ 大连理工大学博士学位论文