收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究

李钢  
【摘要】: 随着新世纪的来临,人类环保意识日益增强,对环境保护的要求日益提 高,要求化学加工技术减少副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化 在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特别是,1983年 Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1,在以H_2O_2为氧化剂的低温氧化反 应中具有特殊的催化性能,反应条件温和,反应选择性高,副产品为水,对 环境无害。以TS-1为催化剂,H_2O_2为氧化剂,近年开发出了苯酚羟基化制 苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是,与钛硅分子筛的美好 应用前景相比,其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛TS-1昂贵 的生产成本和苛刻的合成条件,是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面, 钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有许多问题没有搞清,使得钛硅分子筛的 合成及应用研究主要在摸索中进行。 TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂, 成本较高,而且合成条件苛刻、制备重复性差,工业化困难大。本论文采用 高分辨固体核磁共振技术、XRD、IR、UV-Vis、SEM、ESR等多种技术手段, 系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、 晶化动力学等,在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。 本论文以TPABr为模板剂,采用氨水、正丁胺、TEAOH等调节凝胶pH 值,合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS-1分子筛的规律和影响因 素,开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系,并实观了100L规模 放大。将合成的钛硅分子筛TS-1用于丙烯环氧化反应,系统研究了丙烯环氧 化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛 性能的影响等,提出了丙烯环氧化机理。这些工作为钛硅分子筛催化合成环 氧丙烷的环境友好工艺实现工业化,提供了有价值的信息。 摘 要 从上述的系统研究工作中,木论文得到了如下结果: 一、以’H-” C CP/MAS N’MR谱为主要工具,系统研究了钛杠分子 筛合成中的模板什用。研究表明:在 TPABr-TBAOH体系中,TPABr和 TBAOH 可同时起模板作用;但在T眺r-正丁胺、T啊r-TEAOH、T眺r-己H胺 等其它体系,当 TPABr/SIO。30刀S时,其它有机胺不起模板作用,只是作 为调节凝胶碱度的碱源;当T帖r/SIO。<0.05时,TEAOH或正丁胺可被 包藏在沸石孔道中起模板作用;导向 Pentasil结构的模板能力 TPA“>TBA’> 亚人>正丁胺等有机胺;包藏在沸石孔道中的**人、**”可能发生部分 分解;模板分子的烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对干其在分子筛合成中 所能起的模板作用影响很大。 H、采用元素分析、XILD、”St MAS NMR、U\/-Vis、ESR、UV-Ramall 谱等为工具,对钛硅分子筛中钛的存在形式进行了系统研究。研究发现:钛 硅分子筛中可能存在多种钛物种。采用不同制备方法,钛硅分子筛中钛存在 形式不同,各种钛物种的含量也不同。以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成 法,钛结合进入骨架的方式与经典法不同,因此随钛含量提高,晶胞膨胀不 如经典法显著。但采用这两种合成方法,随着分子筛中钛含量提高,均出观 由单斜晶系向正交晶系的转变。骨架钛物种可与H。O。形成稳定性适中的Ti- O。”结构,成为氧化反应中的活性中心。以TPABr为模板剂合成钛硅分子筛 J *S-1,合成中不易产生锐钛矿,但易产生部分缩合的六配位钛物种。此种物 种在 UV-MS谱 270~280ill,I叼近出现跃迁信号,也可和 H。O。形成 T卜O。结 构,但过于稳定,难以作为氧化反应的活性中心。囚此,部分缩合的六配位 钛物种在反应中表现出惰性。酸处理过程中此种物种容易被脱除,但脱除不 影响钛硅分子筛催化活性。 三、采用州计、’℃N-MR、正R等对钛硅分子筛晶化过程进行了阶究。 母液pH值先降后升,母液中TPA“逐渐被消耗,钛逐步进入分子筛骨架。这 些均表明以TPABr为模板剂合成,钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。 TPABr-正丁胺体系TS叫分子筛晶化动力学研究表明:加入晶种可以明显缩短 B-1成核诱导期,并降低晶粒粒度;”m叩r-正厂胺休系不加品种!d’卜-1 成 二二 ..pewllpsl llpew — —一=uz-=:=WM-。———,。、]- ”—、。,fy( 大连理工大学博士学位论文


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前17条
1 陈艳红;任天昊;刘贵全;刘晓晓;倪雪;尹秀丽;李光照;;沸石分子筛的绿色经济合成研究进展[J];工业催化;2020年09期
2 杜君,李常青,于峰;有机胺在中孔分子筛合成中的应用综述[J];雁北师范学院学报;2005年02期
3 孙璐;佟小萌;;沸石分子筛的绿色合成方法[J];信息记录材料;2020年09期
4 郭军利;孙艳平;;SAPO-5分子筛合成技术研究进展[J];精细石油化工进展;2006年08期
5 孟祥举;谢彬;肖丰收;;无有机模板剂条件下合成沸石催化材料[J];催化学报;2009年09期
6 杨福文;张波;;一种ZSM-5分子筛的环保合成方法[J];化工管理;2020年16期
7 蒋迎道;武宝萍;宋长生;王慧彦;许前会;;介孔分子筛合成中模板剂的研究与应用[J];辽宁化工;2006年03期
8 张春雷;阚秋斌;吴志芸;;Fe-ZSM-5的快速合成与表征[J];石油学报(石油加工);1995年04期
9 赵大庆,裘式纶,庞文琴;Pr_3N-ZSM-5分子筛的合成与表征[J];高等学校化学学报;1992年08期
10 丁月;李牛;关乃佳;项寿鹤;;哌嗪分子自我有序化作用对合成磷酸铝结构类型的影响[J];南开大学学报(自然科学版);2011年02期
11 许本静,钱岭,阎子峰;SAPO-11分子筛合成技术研究进展[J];天然气化工;2003年04期
12 王升高,汪建华,倪棋梁;复合模板剂合成介孔二氧化硅[J];武汉化工学院学报;2003年01期
13 谢在库,陈庆龄,张成芳,陈波,陆丽元;模板剂四乙基氢氧化铵的用量对合成的β沸石结构及脱胺的影响[J];化学物理学报;2000年01期
14 应其纾;分子筛[J];精细石油化工文摘;1995年08期
15 范美青;任勃;张艳;;双模板剂制备三元介孔复合体及其光催化研究[J];广州化工;2013年14期
16 王春凤;周国伟;王熙梁;;聚乙二醇模板剂制备介孔材料的研究进展[J];材料导报;2011年11期
17 王业红;谭涓;刘靖;陈颖;李旭影;;萃取法脱除介孔磷酸镍模板剂的研究[J];化学学报;2010年23期
中国重要会议论文全文数据库 前20条
1 洪鲁伟;刘民;左轶;张安峰;姜海英;郭新闻;;高性能钛硅分子筛的放大合成研究[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年
2 赵阳;张宏斌;王培丞;张亚红;唐颐;;交错共生结构MFI的合成[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会: 多孔功能材料[C];2016年
3 郭亚楠;宋晓伟;李激扬;韩义德;于吉红;徐如人;;新型含铁磷酸铝类分子筛的合成与结构[A];中国化学会第27届学术年会第08分会场摘要集[C];2010年
4 康遥;张健;;碘化亚铜簇基类分子筛的合成、结构及性能研究[A];2015年中西部地区无机化学化工学术研讨会会议论文集[C];2015年
5 王晓化;庞新梅;李发永;高晓慧;王骞;崔岩;潘惠芳;阎立军;;类固相法放大合成Beta分子筛及其性能表征[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年
6 李程;李凌飞;吴伟;武光;王鑫;王文静;;纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化性能研究[A];第十六届全国分子筛大会论文集[C];2011年
7 高忠民;;有氟离子存在醇体系中合成磷酸铟[A];第八届全国X射线衍射学术会议论文集[C];2003年
8 沐影;王艳艳;吴俊标;宋晓伟;李激扬;;无有机模板剂合成磷酸铝及金属掺杂磷酸铝分子筛[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第27分会:多孔功能材料[C];2014年
9 田涛;李激扬;梁志强;于吉红;徐如人;;以2-甲基-1,5-戊二胺为模板剂的开放骨架磷酸盐的合成与结构[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
10 张斌;宋晓伟;徐君;闫文付;于吉红;邓风;徐如人;;有机模板剂在相似晶化条件下的结构导向能力研究[A];中国化学会第27届学术年会第08分会场摘要集[C];2010年
11 贾银娟;钱斌;高焕新;;晶化条件对UZM-5分子筛合成的影响[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(上)[C];2007年
12 刘阳;刘民;刘欣旭;王金雪;王祥生;郭新闻;;晶种对TS-1物化性质及催化性能的影响[A];中国化工学会2008年石油化工学术年会暨北京化工研究院建院50周年学术报告会论文集[C];2008年
13 王德花;田鹏;杨淼;樊栋;王婵;袁扬扬;杨越;刘中民;;胺热法合成ULM-6分子筛及其吸附性能研究[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年
14 赵慧茹;李牛;项寿鹤;;SAPO-34分子筛硅分布控制的合成研究[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年
15 韩伟;贾玉心;熊国兴;杨维慎;;无模板剂的溶胶凝胶法合成介微孔复合材料[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
16 刘鹏;胡艳宏;孙德贇;罗宁;刘娇娇;;磺酸基团对碳酸铈晶体形貌的调控作用[A];中国稀土学会2021学术年会论文摘要集[C];2021年
17 张学兰;王登峰;刘春丽;魏淑伟;赵雪英;蒋希希;;无模板剂介孔锆基固体碱的制备及其催化合成碳酸二正丙酯[A];中国化学会第七届全国热分析动力学与热动力学学术会议会议摘要集[C];2019年
18 张雄福;魏洪朋;王倩;赵国龙;刘海鸥;;纳米晶种诱导的无模板剂体系快速合成具有单分散均匀规整晶貌的ZSM-5分子筛[A];第十届全国催化剂制备科学与技术研讨会(成都)论文集[C];2018年
19 楚卫锋;辛文杰;李秀杰;朱向学;刘盛林;徐龙伢;;以环己胺为模板剂合成MCM-49分子筛及其催化应用[A];第十届全国催化剂制备科学与技术研讨会(成都)论文集[C];2018年
20 王志利;楚卫峰;肖栋;陈虹余;龚科;李帆;李秀杰;赵侦超;侯广进;;MCM-49中有机-无机模板剂结构导向作用的固体核磁共振研究[A];2021第二十一届全国波谱学学术年会论文摘要集[C];2020年
中国博士学位论文全文数据库 前20条
1 李钢;钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究[D];大连理工大学;2000年
2 刘淑真;阳离子聚合物模板剂合成沸石材料[D];吉林大学;2007年
3 陈璐;介观多级功能化孔材料的合成与性能[D];吉林大学;2010年
4 刘彩华;以离子液体为模板剂介孔分子筛的合成和表征[D];华东师范大学;2008年
5 Nguyen Thanh Dong(阮城东);基于三元自组装体系利用过氧化钛酸制备介孔TiO_2的研究[D];东北大学;2016年
6 张凯;简单有机分子双功能模板的剪裁设计及多级孔分子筛制备[D];华南理工大学;2018年
7 肖丽萍;多孔化合物脱模板剂研究[D];浙江大学;2006年
8 宋国强;基于有机硅氧烷系列模板剂的介孔沸石的合成及其性能研究[D];太原理工大学;2016年
9 陈丽;具有多重孔结构的MFI型分子筛的合成及其催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
10 喜冬阳;多级孔SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能的研究[D];吉林大学;2015年
11 冯静东;基于N-烷基吡啶和1,3-二烷基咪唑类离子液体为溶剂和模板剂的金属磷酸盐的离子热合成、结构与表征[D];东北师范大学;2010年
12 郭亚楠;过渡金属掺杂微孔磷酸铝化合物的合成、表征与脱模板剂研究[D];吉林大学;2012年
13 许冬冬;新型两亲性分子导向合成多级孔分子筛的研究[D];上海交通大学;2014年
14 刘旭光;多孔材料中模板剂的催化脱除[D];天津大学;2010年
15 高娜;基于数据挖掘方法对定向合成微孔磷酸铝研究[D];吉林大学;2014年
16 宋江伟;沸石分子筛的无模板合成以及多孔沸石粒子的组装与催化性能研究[D];吉林大学;2008年
17 魏晶;两亲性模板剂的设计及其用于新型大孔径有序介孔材料的合成及应用[D];复旦大学;2013年
18 朱功名;螺环氧化吲哚环氧乙烷的动力学拆分及其在合成中的应用[D];兰州大学;2017年
19 刘森;多孔氧化硅材料的合成、表征及性能研究[D];吉林大学;2010年
20 任海伦;磷铝系介孔分子筛的合成与表征及焙烧与结晶动力学[D];天津大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前20条
1 贾妙娟;以六甲双铵阳离子为模板剂的分子筛的合成[D];太原理工大学;2014年
2 武志峰;无有机模板剂合成沸石材料[D];吉林大学;2008年
3 杨毅;多级孔SAPO-34分子筛的合成及其反应性能的研究[D];中国石油大学(华东);2016年
4 张宇;SAPO-34分子筛的合成与表征[D];天津大学;2010年
5 曾伟;通过数据分析实现定向合成AIPO_4-5[D];吉林大学;2005年
6 孙红影;钛硅分子筛的合成及催化丙烯环氧化性能研究[D];大连理工大学;2014年
7 陶玲;以离子液体为模板剂合成介孔分子筛催化剂及活性评价[D];武汉理工大学;2007年
8 宋钊宁;廉价钛硅分子筛合成及其催化丙烯气相环氧化性能研究[D];中国石油大学(华东);2018年
9 陈莟;采用多元模板剂合成介孔分子筛[D];北京化工大学;2020年
10 郭健;多级孔ZSM-5沸石的合成及其催化性能研究[D];中国石油大学(北京);2020年
11 郑弘光;正丁烯骨架异构FER分子筛催化剂的合成与改性研究[D];厦门大学;2019年
12 张子瑛;ZSM-23沸石分子筛的合成研究[D];山西大学;2019年
13 付亚东;模板剂、硅源和晶化过程对SAPO-34分子筛性质和性能的影响[D];东北石油大学;2019年
14 张亚春;绿色、低成本合成ZSM-5沸石分子筛的研究[D];山西大学;2019年
15 张小蜚;ZSM-5分子筛合成的降模板剂技术研究[D];中国石油大学(北京);2018年
16 郭朝阳;双模板法制备负载治疗剂的单分散树枝状大孔硅纳米粒子[D];天津医科大学;2019年
17 高扬;MCM-49分子筛的合成及后处理[D];大连理工大学;2019年
18 王连霞;MFI分子筛制备及低温等离子体脱除模板剂研究[D];天津大学;2018年
19 马晓月;低硅SAPO-34分子筛合成研究及其MTO反应性能考察[D];中国石油大学(华东);2017年
20 许妍妍;低模板剂用量下晶种诱导合成Beta分子筛研究[D];中国石油大学(华东);2017年
中国重要报纸全文数据库 前20条
1 本报记者 瞿剑;分子筛合成遇天花板 缩短差距需另辟蹊径[N];科技日报;2018年
2 记者 陈志刚;兰州:深化合成作战 现发命案全破[N];人民公安报;2019年
3 黄小高 本报记者 谢文华;“合成作战”的威力[N];宜春日报;2017年
4 印高乐;中国大陆合成皮产量跃居亚洲第二[N];国际经贸消息;2002年
5 ;ST合成通过GMP认证[N];证券日报;2003年
6 小沁;ST合成 股东持股部分被冻结[N];证券日报;2003年
7 记者 刘肖勇 通讯员 丁宁宁;国际合成生物设施联盟成立[N];广东科技报;2019年
8 记者 陈姝;像组装机器一样合成生物[N];深圳商报;2019年
9 张德斌;ST合成 天歌科技 大股东归还部分欠款[N];中国证券报;2003年
10 本报记者 孙兴维 特约记者 张应翔 王传峰;合成营,如何打开体系制胜之门[N];解放军报;2014年
11 本报记者 李丹;合成毒品及其危害[N];广安日报;2011年
12 本报记者 张年亮;合成毒品是全球公害[N];人民公安报;2015年
13 本报记者 李吉胜 通讯员 赵英伟;吉林:强化合成作战提升公安实战水平[N];人民公安报;2014年
14 见习记者 刘相华;西南合成披露重大合同[N];上海证券报;2010年
15 ;ST合成签定追缴欠款协议[N];证券日报;2003年
16 本报记者 申东;公安合成作战由战时合成变全天候[N];法制日报;2016年
17 本报记者 张年亮;合成毒品泛滥 打防并重刻不容缓[N];人民公安报;2015年
18 ;ST合成 实际控制人赎回债权[N];中国证券报;2003年
19 实习记者 胡定坤;合成生物学面临安全挑战 专家提出“中国方案”[N];科技日报;2019年
20 记者 赵凯;合成制药母公司多方签约[N];中国证券报;2000年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978