新型含磷、氮水溶性配体及其铑配合物催化的水/有机两相高碳烯烃氢甲酰化反应研究

【摘要】： 本论文在全面综述水溶性膦配体的合成及高碳烯烃氢甲酰化研究与开发 的基础上，基于温控相转移催化（TRPTC）的概念，以邻氯苯胺为原料经2-（二 苯基膦基）苯胺的乙氧基化反应合成了一类新型含N、P双齿的聚醚型非离 子水溶性膦配体（聚氧乙烯）-2-（二苯基膦基）苯胺（简写PEO－DPPPA）。通过4- （二苯基膦基）苯磺酰胺和环氧乙烷的乙氧基化反应合成了另一类氨基取代聚 醚型非离子水溶性膦配体（聚氧乙烯）-4-（二苯基膦基）苯磺酰胺（简写PEO－ DPPSA）。PEO－DPPPA和PEO－DPPSA的结构式如下： 成功地将PEO－DPPPA与RhCl_3原位形成的络合物用于催化1-癸烯的水／ 有机两相氢甲酰化反应。详细考察并讨论了溶剂、温度、压力、时间、膦／ 铑比及烯／铑比等因素对反应的影响。结果表明，在S/Rh=1000，P/Rh=4，120 ℃，5.0MPa（体积比CO／H_2=1）及反应时间为5h的条件下，1-癸烯转化率和 醛收率分别可达99．5%和99.0%，TOF为198h~(-1)，产物正异比为 0．62。在此 反应条件下对PEO－DPPPA／Rh催化剂的循环使用效果进行了考察，催化剂 经20次使用，1-癸烯的转化率和醛收率仍能保持在95％和94％以上，显示 了良好的循环使用效果。 在1－癸烯水／有机两相氢甲酰化反应体系中考察了PEO-DPPSA／Rh络合 物的催化性能。在 100℃，5.0 MPa（CO／H_2=1），S／Rh=1000，P／Rh=12，以甲 苯为溶剂，反应5h，l-癸烯的转化率和醛收率分别为98．3％和97.0 ％，TOF 摘 要 为194h‘，产物醛的正／异比为0．66。催化剂经3次使用，卜癸烯的转化率和 醛收率保持在90％以上；从第四次使用开始，醛收率开始下降，为83．0％。 首次将水／有机两相催化体系拓展到高碳支链烯烃氢甲酚化反应，主要 考察了PEOo 配合物在三聚丙烯水／有机两相氢甲酚化反应中的催 化性能。讨论了反应中各种反应条件对反应的影响规律，当反应条件为130 C，6．0 MPa，P／Rhs和SIRh＝300时，反应10h可使烯烃转化率和醛收率 分别达到 83＊％和 sl．5％。在该反应条件下对催化剂的循环使用活性作了初 步考察，发现PEOoPP…催化剂在这一反应体系的循环使用效果不佳。 此外，比较了几种非离子表面活性水溶性磷／Rh络合物催化的三聚丙烯水有 机两相氢甲酚化反应，结果表明，PEO＊PPPA的催化活性最高。 通过不同于文献报道的两条路线合成了氮、磷双齿型配体2－p（二苯基 磷基）苯基1－嗯哩啪（DPPPO卜其中，从2·溪苯甲酸出发经中间物2＜2－澳苯 基＞嗯陛啦合成 DPPPO的总收率达 31％，高于文献记载的数据。运用 IR． ’H－NMR、’中NMR和MS谱图确证了中间物2－（俊苯基卜＠＄和目标产 物 2－［2－（H苯基磷基）苯基1－＠ap＄的结构。 研究了邻位带有不同取代基团＋H、Er和PPhD的苯甲睛与乙醇胺在氯 化锌的催化下合成芳基－2－嗯陛啦的反应，发现睛基邻位取代基团的空间位 阻对反应有很大影响，位阻越大，反应越难进行，产物收率越低。 对 N＜ D－氯乙基）－2－澳苯甲酚胺在 SOCI。的作用下一步缩合合成 2＜2－澡 苯基＞ 唆琳的反应作了深入研究，发现了较低的反应温度对产物收率有利 的影响规律；当反应温度为1 ’C时，缩合一步收率高达 84％；而室温下几 乎得不到目标产物。提出 T 2－（塌苯基＞＠＄的生成是经过酚亚胺中间物 的机理。 初步考察了DPPPOWh催化的苯乙烯、4－异丁基苯乙烯氢甲酞化反应。 结果表明，DPPPO／Rh络合物对两种底物产品醛的选择性接近 100％。